使用結構導向劑和n，n，n-三烷基苄基季銨陽離子製備分子篩的製作方法

2023-12-05 20:06:56 3

專利名稱：：使用結構導向劑和n，n，n-三烷基苄基季銨陽離子製備分子篩的製作方法使用結構導向劑和N，N，N-三烷基節基季銨陽離子製備分子篩本申請要求2006年9月25日提交的臨時申請序號60/826882的權益。背景結晶分子篩通常從含有鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物的源、氧化矽源、以及任選的例如氧化硼和/或氧化鋁的源的含水反應混合物中製備。已經從含有有機結構導向劑("SDA")，通常是含氮的有機陽離子，的反應混合物中製備了分子篩。例如1990年10月16日授予給Zones的美國專利序號4963337公開了可使用三環[5.2,1.026]癸烷季銨陽離子SDA製備名為SSZ-33的分子篩。1985年10月1日授予給Zones的美國專利序號4544538公開了使用衍生自1-金剛烷胺、3-羥奎核鹼、或2-外-氨基降莰烷的SDA製備名為SSZ-13的分子篩。1994年5月31日授予給Nakagawa的美國專利序號5316753公開了使用包含氮雜-多核環化合物的SDA製備名為SSZ-35的分子篩。1997年8月5日授予給Zones的美國專利序號5653956公開了使用包含N-千基-1，4-二氮雜雙環[2.2.2〗辛烷陽離子或N-苄基-l-氮雜雙環[2.2.2]辛烷陽離子的SDA製備名為SSZ-42的分子篩。多種沸石分子篩已經被小規模地合成，這些沸石分子篩可以用來製備具有潛在吸引力的催化劑性能的可能的獨特的催化劑。這些材料的進一步發展的障礙是製備大規模量的分子篩的高成本。當需要相對大量的外來結構導向劑(也稱作模板)以製備純度令人滿意的分子篩時該成本特別高並且高的驚人。因此，開發製備以顯著降低的每磅成本製備商業上大宗的分子篩的方法是高度合意的，並且實際上是關鍵的。通過大大降低成本/合成中使用的結構導向劑的量可以實現這一點。本發明提供了通過用不那麼昂貴的化合物代替一些結構導向劑來允許以大大降低的成本合成分子篩的方法。1998年7月28日授予給Zones等人的美國專利序號5785947公開了使用少量有機模板化合物和更大量胺組分製備結晶沸石的方法，其中所述胺組分含有至少一種具有1~8個碳原子的胺、氬氧化銨或它們的混合物。公開了所述胺組分優選是含有不多於8個碳原子的脂族胺或脂環族胺。公開的胺組分的實例是異丙胺、異丁胺、正丁胺、哌啶、4-甲基哌啶、環己胺、1，1，3，3-四甲基丁胺和環戊胺。1998年1月13日授予給Nakagawa等人的美國專利序號5707600公開了使用能夠形成中等孔尺寸沸石的小的、中性胺製備該沸石的方法，所述胺含有(a)只有碳原子、氮原子和氫原子；(b)—個伯氨基、仲氨基或叔氨基，但不是季氨基；和(c)叔氮原子，至少一個叔碳原子，與至少一個仲碳原子直接成鍵的叔氮原子，其中所述方法在無季銨化合物的存在下進行。公開的小的、中性胺的實例是異丁胺、二異丁胺、三甲胺、環戊按、二異丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。1998年1月13日授予給Nakagawa的美國專利序號5707601公開了使用能夠形成具有MTT晶體結構的沸石的小的、中性胺製備該沸石的方法，所述胺含有(a)只有碳原子、氮原子和氫原子；(b)—個伯氨基、仲氨基或叔氨基，但不是季氨基；和(c)叔氮原子，至少一個叔碳原子，或與至少一個仲碳原子直接成鍵的叔氮原子，其中所述方法在無季銨化合物的條件下進行。公開的小的、中性胺的實例是異丁胺、二異丁胺、二異丙胺和三甲胺。2006年4月4日授予給Yuen等人的美國專利序號7022308公開了用於製備分子篩SSZ-33的方法，其中分子篩SSZ-33具有大於約15:1的(1)氧化矽、氧化鍺和它們的混合物與(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鎵、氧化鈦或氧化鐵的混合物和它們的混合物之間的摩爾比，所述方法包括A.形成含水反應混合物，該含水反應混合物包含(1)氧化矽、氧化鍺的源和它們的混合物；(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鎵、氧化鈦或氧化鐵的混合物的源以及它們的混合物；(3)鹼金屬或鹼土金屬源；(4)N，N，N-三烷基-8-銨-三環[5.2.1.026]癸烷季銨陽離子，和(5)N，N-二烷基-8-氨基-三環[5.2.l.U]癸烷化合物；和B.維持所述含水混合物在足以結晶的條件下直到形成晶體。發明概述提供了用於製備結晶分子篩的方法，所述分子篩具有大於約15的(1)第一四價元素氧化物與(2)三價元素、五價元素、不同於所述第一四價元素的第二四價元素的氧化物或它們的混合物之間的摩爾比，所述方法包括A.形成含水反應混合物，該含水反應混合物包含(1)第一四價元素氧化物的源；(2)三價元素、五價元素、不同於所述第一四價元素的第二四價元素的氧化物的源或它們的混合物；(3)鹼金屬或鹼土金屬源；(4)能夠形成所述分子篩的有機結構導向劑(下文簡稱為"SDA，，)；和(5)N，N，N-三烷基千基季銨陽離子；和B.維持所述含水混合物在足以結晶的條件下直到形成晶體。應當指出的是，短語"大於約15的摩爾比"包括無氧化物(2)的情況，即氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比為無窮大。在那種情況下，所述分子篩基本全部由氧化物(1)組成。在一個實施方案中，所述氧化物(1)是氧化矽、氧化鍺、或它們的混合物，以及氧化物(2)是選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦和它們的混合物中的氧化物。所述反應混合物可以具有以摩爾比計落在下表A所示範圍之內的組成表A實施方案1實施方案2Y02/Xa0b5~無窮大10~無窮大0H—/Y020.10~1.00.20~0.30Q/Y020.05~0.500.10~0.25Mn7Y020.05~0.300.05~0.15H20/Y022~20025~60Q/Q+NT0.30~0.900.40~0.60其中Y是矽、鍺或它們的混合物，X是鋁、硼、鎵、鈦、鐵或它們的混合物，a是l或2，當a是l時b是2(即X是四價)，當a為2時b是3(即X是三價)，M是鹼金屬或鹼土金屬，n是M的價態(即l或2)，以及Q是能夠形成所述分子篩的SDA和N，N，N-三烷基節基季銨陽離子的混合物。正如上面指出的，所述反應混合物中的Y02/XaOb的摩爾比是5~無夯大。這意味著反應混合物中可以沒有Xa0b。這導致基本上全部是Y02的分子篩。本文使用的"基本上全部Y02"、"基本上全部氧化矽"、"基本全部二氧化矽"意思是所述分子篩的晶體結構只由Y02(例如氧化矽)組成或者由Y02和僅痕量的其它氧化物，例如氧化鋁，組成，這些痕量的其它氧化物可能作為丫02源中的雜質而引入。在一個實施方案中，SDA的使用量少於填充所述分子篩所有的微孔體積所需要的量，即少於在無N，N，N-三烷基節基季銨陽離子的條件下結晶所述分子篩所需要的量。一般地，SDA與N，N，N-三烷基節基季銨陽離子的摩爾比為約l:9和更高，例如約1:4~約4:1。還提供了合成後原樣的和無水狀態下具有以摩爾比計的如下組成的分子篩(1~5或更高)Q:(0.1~1)Mn+:Xa0b:(大於15)Y02其中Q、M、n、X、a、b和Y與上面定義的一樣。在一個實施方案中，所述合成後原樣的分子篩由這樣的方法製備，該方法中SDA的使用量少於填充所述分子篩的全部微孔體積所需要的量，即少於在無N，N，N-三烷基千基季銨陽離子的條件下結晶所述分子篩所需要的量。一般地，所述SDA與N，N，N-三烷基千基季銨陽離子的摩爾比為約l:9和更高，例如約1:4~約4:1。發明詳述可以通過這樣的方法製備分子篩，該方法包括製備含有能夠形成所述分子篩的SDA和N，N，N-三烷基苄基季銨陽離子的含水混合物。一般地，所述SDA與N,N，N-三烷基千基季銨陽離子的摩爾比為約1:9和更高，例如約1:4~約4:1。製備中可以使用該分子篩的晶種。本發明與單獨使用SDA相比提供了相當大的成本改進。分子篩可以適當地從含水反應混合物中製備，其中所述含水反應混合物含有鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物的源，矽、鍺的氧化物的源或它們的混合物，氧化鋁、氧化硼、氧化鎵、氧化鈦或氧化鐵的源和它們的混合物，SDA和N，N，N-三烷基節基季銨陽離子。所述混合物應當具有以摩爾比計落在下表A所示範圍之內的組成表Atableseeoriginaldocumentpage9其中Y是矽、鍺或它們的混合物，X是鋁、硼、鎵、鈦、鐵或它們的混合物，a是l或2，當a是l時b是2(即X是四價)，當a為2時b是3(即X是三價)，M是鹼金屬或鹼土金屬，n是M的價態(即l或2);以及Q是SDA和N，N，N-三烷基節基季銨陽離子的混合物。使用標準的分子篩製備技術製備所述反應混合物。一般的氧化矽源包括熱解矽石、矽酸鹽、二氧化矽水凝膠、矽酸、膠態二氧化矽、原矽酸四烷基酯和二氧化矽氬氧化物。反應混合物的硼源包括硼矽酸鹽玻璃和其它反應性的氧化硼。這些包括硼酸鹽、硼酸和硼酸酯。其它氧化物源，例如氧化鋁、氧化鎵、氧化鈦或氧化鐵類似於氧化硼和氧化矽的源。混合物Q包括能夠形成所述分子篩的SDA和N，N，N-三烷基千基季銨陽離子。混合物Q可以用來製備包括但不限於名為SSZ-13、SSZ-33、SSZ-42和SSZ-35的那些分子篩。SSZ-131985年10月1日授予給Zones的美國專利序號4544538公開了名為SSZ-13的分子篩，該分子篩可以使用衍生自l-金剛烷胺的SDA製備。所述SDA具有如下結構其中R4、R5和W各自獨立地是低級烷基，例如甲基。所述陽離子與對於所述分子篩的形成無害的陰離子(本文命名為A—或X—)結合。這類陰離子的代表包括卣離子，例如氯離子、溴離子和碘離子；氫氧根、醋酸根、硫酸根和羧酸根。氫氧根是優選的陰離子。離子交換，例如用囟離子交換氬氧根離子，從而降低或消除需要的鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物可能是有利的。以下陽離子也可以用來製備SSZ-13:formulaseeoriginaldocumentpage11formulaseeoriginaldocumentpage12與SDA1類似，每一個前述陽離子都與對SSZ-13的形成無害的陰離子(A—)結合。在此引入美國專利序號4544538的全部內容作為參考。SSZ-331990年10月16日授予給Zones的美國專利序號4963337公開了可以使用三環[5.2.1.026]癸烷季銨陽離子SDA製備名為SSZ-33的分子篩，其中三環[5.2.1.026]癸烷季銨陽離子SDA具有以下化學式formulaseeoriginaldocumentpage12其中R7、R8和R9各自獨立地是低級烷基，例如甲基。所述陽離子與對所述SSZ-33的形成無害的陰離子A—結合。N，N，N-三烷基-8-銨-三環[5.2.1.02'6]癸烷季銨陽離子可以以前述美國專利序號4963337的實施例1中描述的方式合成，在此引入該專利的全部內容作為參考。SSZ-351994年5月31日年授予給Nakagawa的美國專利序號5316753公開了使用包含具有以下化學式的氮雜-多核環化合物的SDA製備名為SSZ-35的分子篩formulaseeoriginaldocumentpage131，3，3，8，8-五甲基-3-氮陽離子-雙環[3.2.l]辛烷在此引入美國專利序號5316753的全部內容作為參考。SSZ-421997年8月5日授予給Zones的美國專利序號5653956公開了使用包含具有以下化學式的N-節基-l，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷陽離子的SDA製備名為SSZ-42的分子'歸formulaseeoriginaldocumentpage13與所述陽離子結合的陰離子(X—)可以是對該沸石的形成無害的任何陰離子。所述N，N，N-三烷基節基季銨陽離子具有以下化學式formulaseeoriginaldocumentpage13I其中R1、W和R3各自獨立地是低級烷基，例如曱基或乙基。所述陽離子與對該分子歸的形成無害的陰離子A—結合。此類陰離子的代表包括卣離子，例如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子；氫氧根；醋酸根；硫酸根和羧酸根。氫氧根是優選的陰離子。離子交換，例如用卣離子交換氫氧根離子，從而降低或消除需要的鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物可能是有利地。混合物Q—般具有約1:9和更高，例如約1:4~約4:1，的SDA與N，N，N-三烷基千基季銨陽離子的摩爾比。在混合物Q中使用N，N，N-三烷基爺基季銨陽離子允許減少混合物Q中使用的SDA的量，這導致顯著的成本節約。實際上，已經發現通過在混合物Q中使用N，N，N-三烷基爺基季銨陽離子，可以將SDA的量降低至低於填充該分子篩的微孔體積所需要的量的水平，即降低至少於在無N，N，N-三烷基節基季銨陽離子的條件下結晶該分子篩所需要的量的量。反應混合物可以用分子歸晶體作晶種以引導並加速結晶，以及減少不想要的雜質的形成。一般地，當使用晶種時，它們以基於反應混合物中的氧化矽的重量的約2~3wt。/。的量使用。使反應混合物保持在高溫下直到形成分子篩晶體。水熱結晶步驟過程中的溫度一般維持在約140*C~約200°C，例如約150X:~約170X:，或者約155°C~約165€。結晶周期一般多於一天，例如約3天~約7天。所述水熱結晶在壓力下進行，並且通常在高壓釜中進行以使得所述反應混合物經受自生壓力。在結晶過程中，例如通過旋轉反應器，攪動所述反應混合物。在水熱結晶步驟過程中，允許分子篩晶體從反應混合物中自發成核。一旦分子篩晶體形成了，可以通過標準的機械分離技術，例如過濾，從反應混合物中分離出固體產物。可以用水洗滌並且然後乾燥晶體，例如在90匸150X:乾燥8~24小時，以獲得合成後原樣的分子篩晶體。所述乾燥步驟可以在常壓或負壓下實施。本文使用的術語"合成後原樣的"意思是已經從反應混合物中回收了的分子篩晶體並且在它們的孔中仍然含有混合物Q，即尚未通過(一般是)煅燒從該分子篩晶體中除去混合物Q。合成後原樣的和無水狀態下所述分子篩具有以摩爾比計的如下表B所示的組成合成後原樣的分子篩組成表B(1~5或更高)Q:(0.1~1)Mn+:線:(大於15)Y02其中Q、M、n、X、a、b和Y定義如上。短語"(1~5或更高)Q"指的是以下事實含有更多量的Y02的合成後原樣的分子篩還含有更多量的Q，因為在合成後原樣的分子嬸中，Q的量依賴於Y02的量。所迷分子篩可以合成後原樣使用，或者可以進行熱處理(煅燒)。"熱處理"意思是在有或沒有蒸汽的存在下加熱到約200t:約820^的溫度。通過用回流溶劑進行萃取也有可能從所述產物的孔中移除一些或全部的SDA。通常，希望通過離子交換除去鹼金屬或鹼土金屬陽離子並用代之以氫、銨、或任何合意的金屬離子。包括蒸汽處理的熱處理有助於穩定晶格免受酸的進攻。通過本文公開的方法製備的分子篩在烴轉化反應中有用。1990年10月16日授予給Zones的美國專利序號4963337中描述了這些用途的實例，在此引入該專利作為參考。它們還在用於減少內燃機的冷啟動排放物。實施例實施例l-6硼矽酸鹽SSZ-33和SSZ-42的合成將SDA和N，N，N-三烷基千基季銨陽離子的2毫摩爾混合物(見以下SDA識別和SDA與N，N，N-三烷基節基季銨陽離子之比的表)與0.60克CabosilM5熱解矽石、0.04克十水合硼酸鈉和總計等於7克的水混合。加入1克1N的NaOH。可以將例如SSZ-33的晶種加入到SSZ-33反應混合物中。密封反應器並將在翻轉(43RPM)下在16(TC下加熱所述反應6~9天直到獲得結晶產物。可以用恰當的SDA進行相同的反應以製備SSZ-42。矽鋁酸鹽SSZ-13和SSZ-35的合成將總共2mM(以及水量是5.2g)的SDA和N，N,N-三烷基爺基季銨陽離子的混合物(見以下SDA識別和SDA與N，N，N-三烷基苄基季銨陽離子之比的表)與2克IN的K0H、0.05克ReheisF-2000氧化鋁(53%的A1203)和0.60克CabosilM5熱解矽石一起加入到反應中。這些反應中的SDA或者是用於製備SSZ-13的金剛烷衍生物或是用於製備SSZ-35的哌咬衍生物。在SSZ-35的情況下，使用INNaOH代替KOH可能是有利的。而且，加入晶種會是有利的。這些反應也在160X:、43RPM下進行6-9天直到有沉降良好的產物。tableseeoriginaldocumentpage16'所述反應混合物不含有製備SSZ-33的足夠的SDA2。MTW是由N，N，N-三烷基節基銨陽離子製備的。權利要求1.製備結晶分子篩的方法，該分子篩具有大於約15的(1)第一四價元素的氧化物與(2)三價元素、五價元素、不同於所述第一四價元素的第二四價元素的氧化物或它們的混合物之間的摩爾比，所述方法包括A.形成含水反應混合物，該含水混合物包含(1)第一四價元素氧化物的源；(2)三價元素、五價元素、不同於所述第一四價元素的第二四價元素的氧化物或它們的混合物的源；(3)鹼金屬或鹼土金屬源；(4)能夠形成所述分子篩的有機結構導向劑；和(5)N，N，N-三烷基苄基季銨陽離子；和B.維持所述含水混合物在足以結晶的條件下直到形成晶體。2.權利要求1的方法，其中氧化物(1)是氧化矽、氧化鍺或它們的混合物，和氧化物(2)是選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦和它們的混合物中的氧化物。3.權利要求2的方法，其中所述反應混合物具有以摩爾比計落在下示範圍之內的組成Y02/Xa0b5~無窮大0H7Y020.10-1.0Q/Y020.05~0.50Mn7Y020.05~0.30H20/Y022~200Q/Q+NT0.30~0.90其中Y是矽、鍺或它們的混合物，X是鋁、硼、鎵、鈦、鐵或它們的混合物，a是l或2，當a是l時b是2，當a是2時b是3，M是鹼金屬或鹼土金屬，n是M的價態，以及Q是能夠形成所述分子篩的有機結構導向劑和N，N，N-三烷基爺基季銨陽離子的混合物。4.權利要求3的方法，其中所述反應混合物具有以摩爾比計落在下示範圍之內的組成formulaseeoriginaldocumentpage35.權利要求1的方法，其中所述有機結構導向劑的使用量少於填充所述分子篩的所有微孔體積所需要的量。6.權利要求2的方法，其中所述有機結構導向劑的使用量少於填充所述分子篩的所有微孔體積所需要的量。7.權利要求l的方法，其中所述有機結構導向劑與所述N，N，N-三烷基千基季銨陽離子的摩爾比為約1:9和更高。8.權利要求2的方法，其中所述有機結構導向劑與所述N，N，N-三烷基節基季銨陽離子的摩爾比為約1:9和更高。9.權利要求7的方法，其中所述有機結構導向劑與所述N，N，N-三烷基節基季銨陽離子的摩爾比為約1:9~約4:1。10.權利要求8的方法，其中所迷有機結構導向劑與所述N，N，N-三烷基爺基季銨陽離子的摩爾比為約1:4~約4:1。11.權利要求l的方法，其中所述分子篩選自SSZ-13、SSZ-33、SSZ-35或SSZ-42。12.權利要求2的方法，其中所述分子篩選自SSZ-13、SSZ-33、SSZ-35或SSZ-42。13.合成後原樣和無水狀態下具有以摩爾比計的如下組成的分子篩(1~5或更高)Q:(0.1~1)Mn+:XaOb:(大於15)Y02其中Y是矽、鍺或它們的混合物，X是鋁、硼、鎵、鈦、鐵或它們的混合物，a是l或2，當a為l時b是2，當a為2時b是3，M是鹼金屬或鹼土金屬，n是M的價態，以及Q是能夠形成所述分子篩的有機結構導向劑和N，N，N-三烷基爺基季銨陽離子的混合物。14.權利要求13的分子篩，其中所述有機結構導向劑的使用量少於填充所述分子篩的所有微孔體積所需要的量。15.權利要求13的分子篩，其中所述有機結構導向劑與所述N,N，N-三烷基千基季銨陽離子的摩爾比為約1:9和更高。16.權利要求15的分子篩，其中所述有機結構導向劑與所述N，N，N-三烷基千基季銨陽離子的摩爾比為約1:9~約4:1。17.權利要求16的分子篩，其中所述有機結構導向劑與所述N，N，N-三烷基千基季銨陽離子的摩爾比為約1:4~約4:1。18，權利要求13的分子篩，其中所述分子篩選自SSZ-13、SSZ-33、SSZ-35或SSZ-42。全文摘要使用包含能夠形成分子篩的有機結構導向劑和N，N，N-三烷基苄基季銨陽離子的混合物製備結晶分子篩。文檔編號B01J21/00GK101528342SQ200780039515公開日2009年9月9日申請日期2007年9月25日優先權日2006年9月25日發明者S·I·佐內斯申請人:雪佛龍美國公司