催化劑、其製備方法及其在1,2－二氯乙烷合成中的應用的製作方法

2023-12-05 08:37:31 3

專利名稱：催化劑、其製備方法及其在1,2－二氯乙烷合成中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及工業催化劑，其製備及其應用，特別涉及在液化或固化床反應器中通過乙烯的氧氯化作用(oxychlorination)生產EDC。
本發明的背景已知乙烯生成1，2-二氯乙烷(EDC)的氧氯化反應由含特別是銅(適合以其氯化物形式，通常與鹼金屬鹽混合的形式)並附在氧化鋁載體上的催化劑所催化。在幾個專利中介紹過這類催化劑和有關的製備方法。乙烯的氧氯化反應使用了活性相為氯化銅的催化劑。起初，有些專利對通過用含氧化銅的溶液浸漬適當的載體，通常是γ-氧化鋁來製備簡單催化劑提出了權利要求。然而，這類催化劑真正得以發展是通過加入更多的選自鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬的鹽而獲得的。於是，在許多專利中介紹了二元、三元、有時是四元組合物和不同的製備方法。
歐洲專利041330(PPG)介紹了典型的二元組合物的實施例，它是用氯化銅和氯化鉀製備的催化劑。其權利要求涉及由KCuCl3組成的真正的活性相。製備方法是基於各種載體上的CuCl2和KCl的共沉澱，優選載體為矽鎂土。催化劑中銅含量為4％-12％(重量)，優選在7％-9％之間。Cu∶K的摩爾比為1∶1。據稱該催化劑適用於流化床。
歐洲專利EP119933(MONTEPOLIMERI)介紹了基於銅和鎂的、共沉積到載體如氯化物上的二元組合物。在這種情況下，優選載體為最好是具有較大表面積和適當孔體積的γ-Al2O3。催化劑中銅含量在1-10％(重量)之間，而鎂含量按每摩爾銅計為0-1摩爾。製備方法包括在乾燥浸漬程序中使用HCl。
歐洲專利EP176432(AUSIMONT)介紹了可液化的催化劑。採用的金屬是銅和鎂，而且在製備方法中所述的重要問題是在載體顆粒內活性相的輻射狀分布。實際上，權利要求的催化劑由於粘附現象的相對減少，在顆粒表面含較少的銅。該催化劑中銅和鎂的含量降至1-10％(重量)之間，銅含量優選在2-6％之間。
在歐洲專利0278922(EMCHEM SYNTHESIS)中介紹了應用於液化床的催化劑及其基於γ-氧化鋁、Cu和鹼金屬或鹼土金屬的製備方法。銅含量為3％-7％(重量)，還包括0.01-4％的前述附加物。其實施例介紹了含Cu和Ca、以γ-Al2O3為載體的催化劑，以及含Mg的催化劑；及包括以Li取代Mg的催化劑。所有催化劑用鹽的水溶液經一次浸漬製備。氧氯化反應採用基於空氣的(air-based)方法進行，在過量氧氣下操作。
美國專利號4,446,249(GEON)介紹了在γ-氧化鋁上含銅催化劑的使用，其中的載體改為在銅沉積之前混入相對載體重量的0.5％-3％(重量)的至少含一種選自鉀、鋰、銣、銫、鹼土金屬、稀土金屬的金屬及它們的組合物，這可通過將金屬鹽的水溶液與γ-Al2O3、載體相混合，乾燥該混合物，並在350℃-600℃下煅燒約4-16小時而實現。但在該專利的實施例中，即使設定的Cl/C比接近化學計量值且儘管氧氣過量(超過化學計量值約60％)，但相對於所要求的一般標準的和現代工業廠家所要達到的轉化率(＞99％)，HCl轉化為EDC的轉化率顯然偏低。
美國專利號3,624,170(TOYO SODA)對基於CuCl2、NaCl和MgCl2的三元催化組合物提出了權利要求，其原子比Cu∶Na∶Mg為1∶0.2-0.7∶0.3-1.5。據認為該催化劑可避免因存在於不鏽鋼反應器內的FeCl3汙染而降低活性。
歐洲專利EP-A-0255156(SOLVAY)介紹了含有精確比例的氯化銅、氯化鎂和鹼金屬氯化物即氯化鈉或氯化鋰混合物的三元催化組合物，該組合物可在乙烯氧氯化成1,2-二氯乙烷的液化床過程中，獲到高得率，同時，特別是因降低催化劑顆粒的粘性和成團性從而降低了不鏽鋼反應器的侵蝕。該文獻指出，對含氯化銅、氯化鎂和作為鹼金屬氯化物的氯化鈉的三元組分來說，Na/Cu的原子比在0.2∶1之上導致了反應器的侵蝕問題。相反，如果鋰作為鹼金屬使用，在較廣的Li/Cu原子比範圍內未發現侵蝕現象。但是，其實施例表明，由於組合物以大於0.6的Li/Cu比含有Li，出現了催化劑的粘結和結團問題。
美國專利4,849,393(GEON)介紹了除含氯化銅和鹼金屬鹽外，還含有稀土金屬鹽的催化劑。該催化劑含約2-8％(重量)的銅，約1-10％(重量)稀土金屬鹽和約0.25-2.3％(重量)鹼金屬鹽。通過乾燥浸漬程序，所有鹽共沉積到適當的載體上，得到可產生乙烯高效率和低粘性的催化劑。特別是，使用氯化銅、氯化鉀和一種或多種稀土金屬氯化物，可得到優良的用於流化床乙烯的氧氯化反應的催化劑。
更特別的是歐洲專利EP A 0375202(ICI)對催化劑組合物提出了權利要求，其中介紹了基於氯化銅、氯化鎂和氯化鉀的三元催化劑組合物。銅含量為3-9％(重量)，而鎂和鈉含量為0.2-3％。優選Cu∶Mg∶K的原子比為1∶0.2-0.9∶0.2-0.9。
美國專利號5,260,247(SOLVAY)介紹了基於CuCl2、MgCl2、LiCl和至少一個其它鹼金屬氯化物的、在惰性載體(Al2O3)上的四元催化組合物。該專利中用金屬鹽一次浸漬載體。實例為基於空氣的氧氯化方法，在氧氣過量36％和Cl/C比為0.95下操作。
以γ-氧化鋁為載體的氯化銅對乙烯氧氯化反應生成EDC的催化活性是眾所周知的，也知道幾種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽可改善在固化或流化床反應器中的催化劑在選擇性和產量方面的性能。後一情況中，液化特別重要，特別當Cl/C之比接近1時，因為在這些條件下過量HCl會產生粘結現象。在循環過程中，其中的乙烯相對HCl過量，粘結問題可以忽略，最終目標是以低過量氧氣操作得到最大的HCl轉化率，如此乙烯生成EDC的得率最大。應用於固化床時也是理想的，其特徵在於乙烯的反應劑流非常充裕。
就工業化流化床氧氯化反應器而言，主要問題涉及到催化劑的流化作用，反應器的磨蝕，乙烯生成EDC的得率及EDC的產量。在循環過程中，特別就本發明而言，催化劑的流化不是問題。甚至反應器的磨蝕也不會表現得很嚴重，因為γ-氧化鋁通常用來製備用於流化床的催化劑。然而，在乙烯得率或產量方面的任何改進是以工業應用為基礎的。因此，本發明的目的是提供適用於任何氧氯化反應的催化劑，基於空氣或氧氣的，特別是用排出氣循環操作的基於氧氣的(oxygen-based)方法。與現有工業催化劑相比，這樣的催化劑必然導致乙烯得率和產量的提高。
根據本發明，它提供適用於催化乙烯生成1,2-二氯乙烷的氧氯化反應的催化劑，該催化劑包含覆蓋兩層的γ-氧化鋁載體，第一層含有鎂，第一層之上的第二層含銅及任選含鋰。
本發明也提供適用於催化乙烯生成1,2-二氯乙烷的氧氯化反應的催化劑的製備方法，該方法包括用含鎂鹽的溶液浸漬γ-氧化鋁，乾燥產物，再用含銅鹽和任選的鋰鹽的溶液浸漬產物。
該催化劑適宜含0.1-5％、優選0.1-2％(重量)的鎂；2-10％、優選2-8％(重量)的銅；0-5％、優選0-1％(重量)的鋰。特別優選的催化劑含0.5-1.5％的鎂(重量)；3-6％(重量)的銅；和0.1-0.3％(重量)的鋰。
優選用作催化劑載體的γ-氧化鋁，具有50-220m2/g的表面積，特別是80-180m2/g，且平均顆粒大小為40-60μm。
生產催化劑的優選方法中，乾燥γ-氧化鋁，以除去吸附在其孔內的水份，然後用鎂鹽(適用氯化鎂)溶液浸漬。乾燥該產物，適宜乾燥過夜，然後用銅鹽、適用氯化銅溶液，單獨或優選與鋰鹽(適用氯化鋰)一起浸漬。然後對第二步浸漬後的產物進行乾燥。
通過用鎂鹽預浸漬γ-氧化鋁，中和了氧化鋁表面的酸性中心，生成鋁酸鎂，於是不會與銅反應。這意味可得到所有或幾乎所有催化氧氯化反應的銅。這可通過下面的溶解試驗說明，結果見表1。
表1
用下列物質浸漬γ-氧化鋁製備三種催化劑1)氯化銅，2)氯化銅和氯化鎂，3)氯化鎂。用丙酮處理催化劑，它能溶解CuCl2和MgCl2，但不會溶解鋁酸銅或鋁酸鎂，也不會溶解銅的羥絡合物，例如Paratacamite Cu2(OH)3Cl。僅含銅的催化劑，它的金屬含量從4％降到3.52％，而鎂的存在增加了自由氯化銅的數量，僅剩下2.92％銅在催化劑上。同時，由於銅和鎂之間競爭反應，形成鋁酸鹽，部分鎂以氯化物存在和溶解在丙酮中，剩下0.58％的鎂在催化劑上。當催化劑上沒有銅時，不存在這樣的競爭反應。事實上，所有加入的鎂都成為不溶性的(樣品3)。要注意的是，用來製備Mg/Al2O3體系的鎂量與用來製備Cu/Mg/Al2O3催化劑的鎂量是相同的。
然而，為使催化劑不僅具有活性，而且帶來高產量，要求具高分散性的活性相，即，在所有載體表面上應有非常小的晶體。大的結塊無助於催化劑作用。CuCl2和MgCl2的共沉澱導致大晶體的形成，而氯化鋰的存在產生微晶體，增加活性相的分散性。優選製備方法總結如下(Ⅰ)用含MgCl2的溶液浸漬γ-氧化鋁(乾燥浸漬程序)；(Ⅱ)在80℃乾燥過夜；(Ⅲ)用含CuCl2和LiCl的溶液進行第二次浸漬，接著在80℃乾燥過夜；(Ⅳ)在200℃下活化催化劑。在實驗性試驗中，活化可直接在流化床試驗反應器內進行。
由於該製備方法的協同效果，提供了非常有效的乙烯氧氯化反應催化劑，特別是對於基於氧氣的方法，它在低過量氧氣和低Cl/C比下通過循環排出氣操作。該協同效果與已知方法相比呈現許多優點。例如，美國專利號4,446,249(GEON)介紹兩步製備法，其中在Cu沉積前加入添加物，該方法要求在第一步浸漬後進行煅燒，以通過載體與鹼、鹼土或稀土金屬鹽之間的反應改變載體。結果，浸漬過氯化銅溶液的載體發生了變化。而且，除氯化銅外，無其它鹽存在於用於第二步乾燥浸漬的溶液中。
相反，本發明不是基於對載體大的修改和隨後簡單地用氯化銅浸漬，而是通過鋁酸鎂的形成對載體表面進行較大的化學改變，並同時增加在第二步中與鋰一起沉積的銅的分散性，其離子大小導致了高度分散的小晶體的形成。
以下實施例用來說明本發明，但不是對本發明的限制。
實驗設備所有試驗在按

圖1所示的流化床試驗工廠進行。
該工廠的核心是反應器，它是3米長、內徑40mm的由鎳製成的管。通過控制整個試驗廠(壓力、溫度等)的計算機系統，用物質流量計控制試劑流速。產物(EDC和水)在水冷凝塔內冷凝後收集到桶內。而且，第一個冷凝塔的排出氣用乙二醇冷凝塔進一步冷卻。最終排出氣用鹼性洗液中和，中和前，用在線氣相色譜分析該氣流。事實上，鹼性洗液除去氣流中存在的CO2，因而得不到正確的質量平衡。最後，測出經過鹼柱的排出氣量。分析收集在桶內的EDC和水，得到EDC的純度(鑑別其不純性)，測出溶於水中未轉化HCl的量。
催化劑的製備所有的催化劑按乾燥浸漬程序製備，即將與可得到的總孔體積相等體積的溶液加入載體中。
所有實施例中，用來製備催化劑的載體是γ-氧化鋁，其表面積約為180m2/g，孔體積約為0.5cc/g，平均粒子大小為45-50μm。為除去吸附在孔內的水份，浸漬之前，將該氧化鋁在120℃下乾燥4小時。下面介紹的每個實施例製備(例如)兩公斤催化劑。用含CuCl2和/或MgCl2和/或LiCl的溶液浸漬，用量要確保最終的成分如表2所示。用於乾燥浸漬程序的設備是旋轉式容器。每一次浸漬後，在80℃下乾燥過夜。在氮氣流存在下，200℃時在試驗反應器內進行活化。所有樣品Cu∶Mg∶Li的原子比為2∶1∶1。
實施例1、2、4、5、7和9是比較實施例。
表2
實施例1-6對下列操作條件下進行的乙烯氧氯化反應中使用的催化劑進行試驗。
溫度 220℃壓力5barg滯留時間 17秒C2H4流量150-160Nl/hHCl流量 250-260Nl/hO2流量 70-75Nl/gN2流量 240-250Nl/h前述操作條件下得到的結果見表3表3
從上述結果可見有很好確定催化劑活性的順序，將乙烯的循環得率作為參考參數，該順序如下Cu＜Cu/Mg(s.i)和Cu/Li＜Cu/Mg(d.i.)＜Cu/Mg/Li(s.i.)＜Cu/Mg/Li(d.i.)該順序明確指出用鎂與共沉澱到載體上的銅和鋰一起預浸漬的效果是真正有效的，且與兩次浸漬相關的協同效果是相當明顯的。在該操作條件下獲得的催化劑的平均產量約為535gEDC/hkgcat。
實施例7-8用含Cu、Mg和Li的樣品試驗並在不同的操作條件下進行的實施例，證實雙浸漬的效果。這樣，溫度增加5℃，滯留時間減少2秒。當增加反應劑流量以得到產量時，進行該試驗，以研究催化劑的表現。為平衡隨後的滯留時間的縮短，將溫度從220℃提高到225℃，全部操作條件為溫度 225℃壓力 5barg滯留時間 15秒C2H4流量 170-180Nl/hHCl流量270-280Nl/h
O2流量75-80Nl/hN2流量 250-260Nl/h前述操作條件下所得結果見表4。
表4
結果證實，用兩次浸漬製備的Cu-Mg-Li基催化劑在這些操作條件下也更有效，乙烯損失減少約23％。而且，催化劑帶來的平均產量約為593gEDc/hkgcat，比實施例1-6高出約11％。
實施例9-10這些試驗著眼於催化劑的適應性，即，當滯留時間減少，而溫度又無任何提高時，催化劑保持一定效率的能力。為此，與實施例7和8相比，反應溫度保持在225℃不變，而滯留時間減少1秒。設定操作條件為溫度225℃壓力5barg滯留時間 14秒C2H4流量180-190Nl/hHCl流量 290-300Nl/hO2流量 80-90Nl/hN2流量 280-290Nl/h即使在該條件下，雙浸漬程序也確保更高的乙烯得率，見表5表5
該操作條件下催化劑帶來的平均產量約為648gEDc/h.kgcat，這意味著與實施例1-6相比提高了約21％，與實施例7-8相比提高了約9％。因此，本發明的氧氯化反應催化劑與前述催化劑相比顯示出許多優點。在試驗規模流程的實施例所反映的益處，推廣到全範圍工業生產中表明仍保留了絕大部分。
權利要求
1．一種含γ-氧化鋁載體的催化劑，其由含鎂的第一層、及在第一層上的含銅和任選鋰第二層所覆蓋。
2．權利要求1的催化劑，其含有以重量計為0.1-5％的鎂，2-10％的銅和0-5％的鋰。
3．權利要求2的催化劑，其含有以重量計為0.1-2％的鎂，2-8％的銅和0-1％的鋰。
4．權利要求3的催化劑，其含有以重量計為0.5-1.5％的鎂，3-6％的銅和0.1-0.3％的鋰。
5．權利要求1-4中的任一項的催化劑，其中的γ-氧化鋁的表面積為50-220m2/g，平均顆粒大小為40-60μm。
6．權利要求5的催化劑，其中的γ-氧化鋁表面積為80-180m2/g。
7．製備催化劑的方法，其包括用含鎂鹽的溶液浸漬γ-氧化鋁，乾燥該產物，再用含銅鹽及任選鋰鹽的溶液浸漬該產物。
8．權利要求7的方法，其中所述鹽是氯化物鹽。
9．由權利要求7或8的方法生產的催化劑。
10．乙烯的催化氣相氧氯化反應的方法，其包括在權利要求1-6和9中任一項的催化劑的存在下，使乙烯、氯化氫和氧氣源反應。
全文摘要
用鎂鹽浸漬γ－氧化鋁載體,乾燥該產物,再用銅鹽、優選與鋰鹽一起浸漬該產物,以製備用於乙烯氧氯化成1,2－二氯乙烷的催化劑。該催化劑優選含以重量計為0.1—0.5%的鎂,2—10%的銅和0—5%鋰,它對基於氧氣的方法特別有效。
文檔編號B01J27/122GK1287507SQ99802018
公開日2001年3月14日 申請日期1999年1月6日 優先權日1998年1月8日
發明者D·卡梅洛, M·加裡利, P·法圖託, L·卡恰爾盧皮 申請人:Evc技術公開股份有限公司