芳香聚碸樹脂及其用途的製作方法

2023-12-05 21:59:31 1

專利名稱：芳香聚碸樹脂及其用途的製作方法
技術領域：
本發明是有關於一種芳香聚碸樹脂，一種含有此樹脂的溶液組成物，一種利用此組成物而取得的一瓷漆電纜線以及一種由此組成物而取得的一薄膜。
為了解決上述問題，JP-A-S63-120732提出由含有由二酚氟衍生的結構單元的芳香聚碸樹脂而取得的模製薄膜，且其揭露此種薄膜具有甚佳的透明度，且因具有低介電常數因此具有甚佳的介電性質。然而，此種薄膜具有一問題，就是因其具有較差的機械性質而難以處理。
本發明的目的就是提供一種芳香聚碸樹脂，以提供一種具有甚佳的透明度以及介電性質的薄膜，而且還具有甚佳的機械性質。
本發明另一目的就是提供一種具有此種性質的芳香聚碸樹脂。

發明內容
本發明的發明人發現含有由二酚氟衍生的結構單元以及由脂環二酚衍生的結構單元的芳香聚碸樹脂可以提供一種具有甚佳透明度以及介電性質的薄膜，而且其還具有甚佳的機械性質。
本發明所提供的發明如下。
(1)一種含有化學式(I)的結構單元以及化學式(II)的結構單元的芳香聚碸樹脂。
化學式(I)的結構單元 其中R1以及R2分別表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分別表示氫原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整數0至4。
化學式(II)的結構單元 其中R1、R2、p以及q與上述定義相同，而X表示由脂環二酚衍生的二價基。
(2)依照(1)的芳香聚碸樹脂，其中脂環二酚選自下列化合物所組成的族群其中之一，1，1，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)- -5-醇；3，3，3』，3』-四甲基-1，1』-螺二[茚滿]-6，6』-二醇；1，3-二甲基-1，3-(4-羥基苯基)環己烷；以及4，4』-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-環己烷二基]二酚。
(3)依據(1)或(2)的芳香聚碸樹脂，其中芳香聚碸樹脂的降低的粘度為50至100cm3/g。
(4)一溶液組成物，其含有化學式(I)的芳香聚碸樹脂、化學式(II)的結構單元以及一溶劑。
(5)依據(4)的溶液組成物，其中芳香聚碸樹脂的含量為每100份重量的溶液組成物中含有10至50份重量的芳香聚碸樹脂。
(6)依據(4)或(5)的溶液組成物，其中此溶劑選自一胺類溶劑以及一酮類溶劑所組成的組群的其中一。
(7)一薄膜，其包含芳香聚碸樹脂，且此芳香聚碸樹脂包括化學式(I)的結構單元以及化學式(II)的結構單元。(8)依據(7)的薄膜，其是由鑄造包含有芳香聚碸樹脂與一溶劑的溶液組成物，並且移除溶劑而取得。
(9)一瓷漆電纜線，其含有一導電體以及一芳香聚碸樹脂塗覆在其上，其中芳香聚碸樹脂是包括化學式(I)的結構單元以及化學式(II)的結構單元。
(10)依據(9)的瓷漆電纜線，其是由塗布含有芳香聚碸樹脂以及溶劑的溶液組成物至導電體上，然後烘乾塗布在導電體上的溶液組成物而取得。
(11)一塑料基材，其包括包含有芳香聚碸樹脂的第一層，且芳香聚碸樹脂是包括化學式(I)的結構單元以及化學式(II)的結構單元；以及包含有一材料的第二層，此材料的玻璃轉換溫度低於第一層的玻璃轉換溫度且為透明的，而且可以在第一層上製成薄片。
本發明的樹脂包括上述的化學式(I)的結構單元以及上述的化學式(II)的結構單元。而本發明的樹脂的Tg為攝氏260度或更高，且介電常數為3.0或更低。由本發明的樹脂所取得的薄膜具有甚佳的透明度、抗熱性以及機械性質。再者，此薄膜具有低百分比的水吸附性(對抗水蒸氣的高阻障性質)，且其在高頻帶中具有低介電常數，而且在高頻帶中具有低的介電遺漏率，具有低百分比的水吸附性(對抗水蒸氣的高阻障性質)，以及甚佳的機械性質。
此薄膜由模製芳香聚碸樹脂而取得，倘若此芳香聚碸樹脂含有由二酚氟衍生的結構單元，但不包含由脂環二酚衍生的結構單元，則所製得的薄膜具有較差的機械性質，而易碎裂且容易被破裂。
在化學式(I)中，R1以及R2分別表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，R3、R4、R5、R6分別表示氫原子、甲基、乙基或苯基，較佳的是氫原子。
p和q分別表示整數0至4，較佳的是p和q都是0。
在化學式(I)中，滷素原子的實例包括氟、氯、溴以及碘。具有1至6個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基、t-丁基以及環己基。具有2至10個碳原子的烯基的實例包括乙烯基、以及異-丙烯基。
在化學式(II)中，X表示由脂環二酚衍生的二價基。此二價基可以表示成脂環二酚結構，其中的兩個羥基都分別被單鍵取代。
脂環二酚的實例包括如化學式(1)的4-[1-[4-(羥基苯基)-1-甲基環己基]-1-甲基乙基]酚， 如化學式(2)的4-[1-[3-(4-羥基苯基)-4-甲基環己基]-1-甲基乙基]酚， 如化學式(3)的4，4』-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-環己基diyl]二酚， 如化學式(4)的1，3-二甲基-1，3-(4-羥基苯基)環己基， 1，6-二氮雜螺[4，4]壬烷-2，7-二酮，1，6-二(4-羥基苯基)-二環戊基二烯基二酚，2，5-二融環庚烯基二烯基二酚，1，3-二(4-羥基苯基)金剛烷，1，3-二(4-羥基苯基)-5，7-二甲基金剛烷，4，9-二(4-羥基苯基)二金剛烷，1，6-二(4-羥基苯基)二金剛烷，6，6-二羥基-4，4，4』，4』，7，7』-六甲基-1-2，2-螺-二-鉻酸，3，6-二羥基-9，9-二甲基氧雜蒽，如化學式(5)的1，1，3，-三甲基-3-(4-羥基苯基)- -5-醇 如化學式(6)的3，3，3』，3』-四甲基-1，1』-螺二[茚滿]-6，6』-二醇 4，4』-環己基idene二酚，4，4』-(4-甲基環亞己基)二酚，4，4』-(4-乙基環亞己基)二酚，4，4』-(4-異丙基環亞己基)二酚，4，4』-(4-t-丁基環亞己基)二酚，4，4』-(環亞十二基)二酚，4，4』-(環亞戊基)二酚，4，4』-(3，3，5-三甲基環己基)二酚，4，4』-[3-(1，1-二甲基乙基)-環己基二酚，4，4』-(環亞己基)二[2-環己基酚]，5，5』-(1，1-環亞己基)二[1，1』-(二酚基)-2-醇]，2，2-二(4-羥基苯基)二融環庚烯，8，8-二(4-羥基苯基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，2，2-二(4-羥基苯基)金剛烷，4，4』-(亞甲基)二[2-環己基酚]以及類似物。
上述的實例中，較佳的是1，1，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)- -5-醇，3，3，3』，3』-四甲基-1，1』-螺二[茚滿]-6，6』-二醇，1，3-二甲基-1，3-(4-羥基苯基)環己烷，以及4，4』-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-環己烷diyl]二酚。
本發明的樹脂可以是隨意式的共聚物，交替式的共聚物或塊狀共聚物，只要包含有化學式(I)的結構單元以及化學式(II)的結構單元。
本發明的樹脂包含有下列特別列示出的重複的結構單元。
本發明的樹脂除了化學式(I)的結構單元以及化學式(II)的結構單元的外，更可以包含選自下列化學式(III)、(IV)、(V)所組成的族群其中之一的結構單元。 在化學式(III)中，R1、R2、p以及q與先前所述的定義相同。
R7以及R8分別表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，而r和s表示整數0至4，較佳的是0。
Y表示-S-、-O-、-CO-或是具有1至20個碳原子的二價脂肪族碳氫基，且二價脂肪族碳氫基中至少一氫原子被氟所取代。二價脂肪族碳氫基的實例包括烯烴基，例如異亞丙基亞乙基、亞甲基及類似物；全氟亞烯烴基，例如六氟異亞丙基及類似物；亞炔基，例如亞乙炔基及類似物。
化學式(III)的結構單元的製備可以將二滷素二苯基碸與對應二酚的鹼金屬鹽反應。 在化學式(IV)中，R1、R2、p以及q與先前所述的定義相同。
R9表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，而t表示整數0至4，較佳的是0。
在化學式(IV)中，a表示整數1至5，較佳的是1或2，更佳的是2。
化學式(IV)的結構單元的製備可以將二滷素二苯基碸與對應二羥基苯的鹼金屬鹽反應，其中二羥基苯例如是氫。 在化學式(V)中，R1、R2、p以及q與先前所述的定義相同。
Ar表示芳香碳氫基，除了化學式(7)以外，且芳香碳氫基中的至少一氫原子被具有1至6個碳原子的烷基取代。
化學式(IV)的結構單元的製備可以將二滷素二苯基碸與對應二酚的鹼金屬鹽反應。 在化學式(7)中，R3至R6與先前所述的定義相同。
芳香碳氫基的實例包括芳香烯烴基，例如(五苯烯)(苯基)亞甲基、(五苯烯苯基)亞甲基及類似物，戊烯二基，茚並二基，萘二基，甘橘藍二基，庚烯二基，as-indacenediyl，烯戊烷二基，苊二基(acenaphtyhylenediyl)，螢蒽二基(fluoranthenediyl)，acephenanthrylenediyl，醋蒽烯二基(aceanthrylenediyl)，三苯基二基(triphenylnendiyl)，笓二基(pyrenediyl)，1屈二基(chrysenediyl)，萘並萘二基(naphthacenediyl)，苉二基(picenediyl)，二甲苯二基(xylenediyl)，亞聯苯基及其類似物。
化學式(I)的結構單元的摩爾比例在化學式(I)的結構單元以及化學式(II)的結構單元的總摩爾數中，即縮寫為」I/I+II」，通常是0.1至1，較佳的是0.5至0.9。
當至少有一結構單元包含選自化學式(III)、化學式(IV)、化學式(V)所組成的族群其中之一時，化學式(I)的結構單元的摩爾比例在化學式(I)、化學式(II)、化學式(III)、化學式(IV)及化學式(V)的結構單元的總摩爾數中，即縮寫為」I/I+II+III+IV+V」，通常是0.1至1，較佳的是0.5至0.9。
本發明的樹脂降低的粘度較佳的是50至100cm3/g，更佳的是50至80cm3/g，更佳的是50至75cm3/g。當本發明的樹脂的粘度50cm3/g或更高時而能應用在瓷漆電纜線時，由此樹脂所取得的覆蓋層將具有高機械強度，因而較容易處理。當本發明的樹脂的粘度100cm3/g或更低時而能應用在薄膜時，其可易於製備成均勻的溶液，且其過濾及除泡步驟將易於執行，以使薄膜的外觀變得較佳。
此降低的粘度指溶解1克的芳香聚碸至100cm3的N，N-二甲基甲醯胺中，然後在攝氏25度中利用Ostwald粘度管測量此溶液的粘度值。
製造本發明的樹脂的方法並不加以特別限定，舉例一種方法是將9，9』-二-(4-羥基苯基)氟的鹼金屬鹽、脂環二酚的鹼金屬鹽以及二滷素二苯基碸混合，倘若需要的話，還可以再加上其它二酚的鹼金屬鹽，然後在適合聚合的溫度下加熱，以使其聚合。
鹼金屬鹽、鈉鹽、鉀鹽及類似物都可以列示使用。上述的鹼金屬鹽可以在適合的溶劑中，將一摩爾的鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀及類似物)與等量的9，9』-二-(4-羥基苯基)氟以及脂環二酚的氫氧基反應，倘若需要的話，亦包括與其它二酚的氫氧基反應。
二滷素二苯基碸為如化學式(8)所示的化合物 其中R1、R2、p以及q與上述的定義相同，其特別的實例包括4，4』-二氯二苯基碸，4，4』-二氟二苯基碸及類似物。
聚合反應的溶劑實例包括胺類極性溶劑，例如N-甲基 咯烷酮，N-二氯六咯烷酮，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及類似物；碸類極性溶劑，例如四亞甲基碸、二甲基碸及類似物；亞碸類極性溶劑例如二甲基亞碸、二乙基亞碸及類似物。在上述溶劑中，較佳的是胺類極性溶劑，且更佳的是N，N-二甲基乙醯胺，這是因為其具有甚佳的聚合物溶解力。
本發明的樹脂的製造方法還可以在適合的聚合溶劑中，將9，9』-二-(4-羥基苯基)氟、脂環二酚以及以及二滷素二苯基碸以及鹼金屬碳酸鹽混合，倘若需要的話，還可以再加上其它二酚的鹼金屬鹽以進行反應。
在此，鹼金屬碳酸鹽例如是碳酸鈉，碳酸鉀及類似物，較佳的鹼金屬碳酸鹽是無水的。為了使聚合反應更加完全，並且避免生成的聚合物與聚合溶劑分解，較佳的是每9，9』-二-(4-羥基苯基)氟、脂環二酚與其它二酚中加入1至1.5摩爾的鹼金屬碳酸鹽。
若使用二滷素二苯基碸，其使用量較佳的與9，9』-二-(4-羥基苯基)氟、脂環二酚與其它二酚的總摩爾數相同。若二滷素二苯基碸過量或不足時，將無法取得高聚合程度的樹脂。
聚合用的溶劑與先前所述的聚合溶劑相同。
上述利用鹼金屬碳酸鹽的反應會有兩個階段。在第一階段中，會先生成9，9』-二-(4-羥基苯基)氟、脂環二酚與其它二酚，之後在第二階段中，即是鹼金屬鹽與二滷素二苯基碸的聚縮合反應。由於第一階段的反應是去氫的平衡反應，因此此反應會有利於統中進行產物去水。為了此目的，最好允許一有機溶劑與水共存並且共沸，而能移除產物中的水。能與水產生共沸的有機溶劑例如是苯、氯苯、甲苯及類似物。在第一階段的反應中，反應是持續的，直到水不再進行共沸。共沸的溶劑與水的共沸溫度是攝氏70度至攝氏200度。之後，在第二階段中，即在高溫中進行聚合反應，若反應溫度夠高將有助於聚合反應的進行，聚合反應的進行較佳的是在聚合溶劑的回流溫度中進行。
當取得的聚合物的分子量達到預期的值時，就可以停止反應。停止反應的方法可以利用加入烷基滷化物(RA3)，例如是氯化甲烷，來降低溫度以鈍化聚合物的未反應的酚端。烷基滷化物可以表示成RA3，其中R表示具有1至3個碳原子的低烷基類，而A表示滷素原子，例如氯、溴及類似物。
在聚合之後的聚合物可以回收，其例如是利用噴灑乾燥的方式，或是若需要的話以過濾或是離心方式分離之後，利用粗劣的溶劑再沉澱。然而，回收的方法並不限定是這些方法。
利用上樹脂方法所取得的樹脂的末端及類似物並不加以限定，而其通常是-F、-Cl、-OH、-OR(R表示烷基)及類似物，其中R由上樹脂RA3烷基滷化物衍生而來的。
接著，將詳細說明芳香聚碸樹脂薄膜。
本發明的芳香聚碸薄膜(以後將稱為薄膜)包括本發明的樹脂，而且可以利用下列方法製得，這些方法例如是溶液鑄造法，融熔擠出模製法，吹制模製法，壓縮模製法及類似方法。倘若薄膜的表面性質、狀態、厚度精確度以及熱裂解作用都有考慮，則較佳的是使用溶液鑄造的方法。
在溶液鑄造的方法中，需先製備包括有本發明的樹脂以及一溶劑的一溶液組成物(之後都稱為溶液組成物)，之後本發明的溶液組成物將會在一支撐基材及類似物上進行鑄造(之後都稱為鑄造製程)以形成一鑄造薄膜。之後，移除薄膜中的溶劑(之後稱為移除溶劑製程)，以取得本發明的薄膜。
所使用的溶劑並不加以特別限定，只要可以溶解本發明的樹脂，其較佳的是含有至少選自胺類溶劑以及酮類溶劑所組成的族群其中之一的溶劑。
溶劑的特殊實例包括胺類溶劑，例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-咯烷酮及類似物；酮類溶劑，例如環己酮、環戊酮及類似物。在上述的溶劑中，較佳的是使用N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-咯烷酮以及環己酮。
本發明的溶劑組成物較佳的是包含有本發明的樹脂，且其含量為每100份重量的溶液組成物中含有10至50份重量的樹脂。倘若其含量為10份重量或更高，將因高效率的濃度而具有經濟上的優勢，且具有抑制缺陷產生的傾向，此缺陷例如是在薄膜形成的過程中表面粗糙，凸出及類似情形。倘若其含量是50份重量或更低，則溶液組成物會具有較佳的過濾性質，且可以抑制薄膜中小凸塊的產生。
製造本發明的溶液組成物的方法包括將溶劑加至樹脂中的方法，將樹脂加至溶劑中的方法，利用樹脂製造過程中所取得的溶液及類似方法。較推薦的是使用樹脂的粉末型態或是加熱溶液。
倘若本發明的溶液組成物要用在電場或是高電場中，例如瓷漆電纜線，則溶液組成物中需隔離的氯離子較佳的是50ppm或更低，更佳的是20ppm或更低，更佳的是10ppm或更低，以抑制電纜線的腐蝕。當需隔離的氯離子高於50ppm時，導電體將傾向被腐蝕，因此較佳的是在溶液組成物的製造過程中結合去離子的步驟。
在本發明的溶液組成物中，若需要的話，可以包含多種添加物例如平整劑、塑化劑及類似物。
平整劑的實例包括丙烯酸的聚合物或寡聚物，矽的聚合物或寡聚物，氟的聚合物或寡聚物。
塑化劑較佳的是能與本發明的樹脂兼容，而不會造成相分離或是流出，也不會有染色。其實例包括塑化劑，例如含酸、含磷酸、含己二酸、含檸檬酸、羥基乙酸的塑化劑。在上述的塑化劑中，較佳的是使用丁基苯甲基酸酯，三甲酚基磷酸酯、甲基乙基羥基乙酸酯及類似物。
本發明的溶液組成物於一支撐基材及類似物上進行鑄造，以形成含有一溶劑的鑄造薄膜(鑄造製程)。在此製程中，通常會利用一間歇塗布機、唇塗布機、刀片塗布機、棒狀塗布機或滾輪塗布機以使溶液組成物在一基材上進行鑄造，此基材例如是環狀帶或是滾筒及類似物。
由於粘度已降低，且本發明的溶液組成物具有高固態含量，因此溶液的穩定度的提高將變成可能。而本發明的溶液組成物在鑄造時較佳的是保持在攝氏50度或更高的溫度。
此基材並不特別加以限定，而其較佳的是使用金屬，例如經表面處理而未被玷汙的鏡面，樹脂薄膜，例如聚乙烯對苯二甲酯薄膜及類似物，玻璃，以及類似物。
接著將鑄造薄膜中的溶劑移除，以形成本發明的薄膜(溶劑移除製程)，移除溶劑的方法例如是蒸發溶劑以乾燥的的方法，及類似方法。蒸發溶劑的方法較佳的是進行加熱步驟，以改善蒸發的效率。儘管加熱可以保持在固定溫度，但較佳的是在不同階段中改變加熱溫度，此觀點是基於薄膜表面平滑度以及經濟上的考量。為了降低溶劑殘留的量，加熱步驟最好在低壓下進行。
為了有效的製造本發明的薄膜，其中此薄膜的玻璃轉換溫度實質上與本發明的樹脂的玻璃轉換溫度相同，較佳的是在移除溶劑之後，更進行後處理步驟，例如在本發明的樹脂的玻璃轉換溫度中或更高的溫度中進行加熱處理、延伸處理、滾動處理及類似處理。特別是，加熱處理的溫度是攝氏280度或更高，以及攝氏500度或更低。
在移除溶劑之後，殘留在薄膜中的溶劑量較佳的是5％重量百分比或是更低，更佳的是1％重量百分比或更低，更佳的是0.5％重量百分比或更低。若殘留的溶劑量為5％重量百分比或更低，將可以避免芳香聚碸樹脂薄膜的玻璃轉換溫度降低，且在有進行後處理的案例中，更可以防止尺寸改變以及捲曲的傾向，而且可以防止水氣附著。再者，在實用的階段中可以防止殘留的溶劑在薄膜周圍的構件上發揮反向的影響。
本發明的薄膜通常是由一基材上剝離之後使用。剝離的方法的實例例如是持續由基材上剝離以產生長薄膜的方法，利用薄片形式的基材以進行批次式的剝離而取得短薄膜的方法，及類似方法。
取得的薄膜可以製成薄片來使用。製成薄片的方法例如是利用多種黏著方法及類似方法。黏著的方法例如是使用對薄膜來說是好的溶劑的黏著方法，使用黏著劑的黏著方法，及類似方法。
本發明所製得的薄膜在電性絕緣的領域中，可適用於H等級的用電應用、馬達及發電機的狹縫線、用於薄片間絕緣用的絕緣材料、用於電纜線扭曲材料、利用塗布黏著劑的帶狀型式的變壓器、用於塑料薄膜壓縮物的管狀型態的介電薄膜或是絕緣材料及類似物；在電性相關的領域中，適用於軟性電路板及其強化板、抗熱間隙物、PCB薄片及類似物；在音響相關領域中，可適用于震蕩板及演說者的震蕩強化板；信息相關領域中，可適用於需要尺寸穩定的記錄帶及碟片、用於顯示用且取代玻璃基材的塑料基材，諸如液晶顯示器、EL顯示器、電子紙張、經延伸處理的遲緩薄膜、光學濾片的連接構件及類似物在食品以及醫藥領域中，可適用於醫藥殺菌裝置用的加熱袋、電子爐及烘箱類及類似物。
本發明的薄膜可以用作一介電薄膜，其詳細說明如下。
用作一介電薄膜的薄膜較佳的是利用溶液鑄造方法而取得，這是因為線，諸如印模線將不會產生，而且厚度的均勻度也非常精確，且在MD方向以及TD方向的性質會幾乎相同。
為了緊密及高效塑料膜壓縮物，介電薄膜的厚度較佳的是25微米或更低更佳的是10微米或更低，更佳的是5微米或更低。
厚度均勻度的程度較佳的是在薄膜平均厚度的±10％以內，更佳的是±5％以內。倘若其程度高於±10％，一些重要的性質，諸如靜電電容、介電強度、介電常數及類似性質都將傾向大的範圍而有難以緊縮的問題。
薄膜厚度的均勻程度可以以下列方式計算。
用於介電薄膜的薄膜其介電常數在1kHZ中較佳的是3.0或更低，更佳的是2.7或更低。倘若介電常數高於3.0，將會造成訊號傳輸的速度降低。
一塑料薄膜壓縮物可以利用卷繞方式取得，即將用於介電薄膜的薄膜與金屬薄膜交替卷繞，之後融熔的金屬會噴灑在金屬薄膜之一表面上以設置成電極。另一種方法是將沉積在介電薄膜的金屬卷繞，之後融熔的金屬會噴灑在金屬薄膜之一表面上以設置成電極。
用於今屬薄膜的金屬實例包括鋁、鋅、錫、鈦、鎳及其合金。在上述金屬中，較佳的是鋁。金屬薄膜的厚度通常是200埃至3000埃，較佳的是400埃至2000埃。金屬薄膜的尺寸及形狀並不特別加以限定，較佳的是依其目的而選擇。
沉積的金屬實例與上述金屬薄膜相同。
所取得的塑料薄膜壓縮物較佳的適用於具有高效率的緊密電子設備，這是因為其具有甚佳的抗熱性以及低介電常數。
之後，作為塑料基材的薄膜將詳細說明。
此塑料基材利用本發明的薄膜作為主要薄膜而取得，倘若需要的話，在其表面上更包括薄片的平滑層，硬的塗布層，氣體阻絕層，透明導電層以及類似膜層。
而主要的薄膜可以是只有本發明的薄膜，或者是一薄片膜層，其是由包括將本發明的薄膜的第一層在第二層上以製成薄片，且第二層包括一材料，其玻璃轉換溫度是低於第一層的低玻璃轉換溫度且為透明的。或是，依序將第一層、第二層以及由本發明的薄膜組成的三層製成薄片的一薄片薄膜。
利用薄片薄膜作為主要薄膜的案例詳細說明如下。
第一層是由本發明的薄膜所組成，其將會被在第二層的一表面或兩表面製成薄片，其中第二層的玻璃轉換溫度低於第一層的低玻璃轉換溫度。將第一層在第二層的一表面或兩表面製成薄片的薄膜具有甚佳的抗變形能力，其會於高溫加熱時發生，此抗變形能力與單獨第二層的案例來做比較。第一層薄膜的厚度較佳的是佔薄片厚度的20％至80％，儘管其變化會隨著整個薄片的薄膜厚度而改變且抗熱的形狀穩定度需加以要求。
倘若薄片薄膜是用於多種顯示器，諸如液晶顯示器及類似物，將會要求此薄片薄膜具有低延遲性。延遲的值較佳的是50nm或更低，更佳的是20nm或更低，儘管其變化也會隨顯示器的種類而不同。
當薄片薄膜賦予相差功能時，至少一薄片的膜層會先賦予所要求的延遲性，之後製成薄片之後將可以輕易的賦予相差功能。在此案例中，延遲的值較佳的是100nm或更高，更佳的是300nm或更高。基於相差薄膜的熱穩定性的觀點，較佳的是特別賦予延遲性至一材料以形成第一層並且能表現出高抗熱性。
延遲性是依薄膜的厚度與聚合鏈的方向性程度而定，而聚合鏈的方向性特別會受到延伸狀況的影響，因此為了賦予第一層所需的延遲性，上述具有高抗熱性的材料較佳的是延伸單-軸向或是雙-軸向。為了完全控制延遲值，較佳的是第一層的厚度必須相對的薄。因此第一層的厚度較佳的是10至150微米，更佳的是20至100微米。
此薄膜在延伸之前可以利用已知的形成技術來取得，以厚度精確度、表面平滑度、光學特性的觀點來說，較佳的是利用鑄造的方法來製造一薄膜。
用來作為第二層的材質較佳的是具有小雙折射性質，以及易於提供厚薄膜的形成，而且相較於第一層還需具低抗熱性。
構成第二層的材質其玻璃轉換溫度是依照所要求的抗熱延伸而定，較佳的是攝氏100度或更高，更佳的是攝氏140度過更高。另外，構成第二層的材質其玻璃轉換溫度較佳的是低於構成第一層的材質的最低玻璃轉換溫度攝氏20度或更多，更佳的是攝氏40度或更多。
當製成薄片製程中進行加熱熔化時，第二層將會被加熱至其玻璃轉換溫度或更高，因此其光學最初性質將會明顯的緩和。由於上述理由，具有高雙折射的材料可以用在第二層。
用於第二層的材料的實例包括聚酯、聚碳酸、聚碸、聚醚醯亞胺及類似物，且其可以單獨或是兩者以上結合使用。在上述的材料中，較佳的是利用聚碸作為第二層的材質，這是因為其與第一層之間有高的親和性。
第二層主要是賦予機械強度，諸如堅硬性，給整個薄片薄膜。因此，構成第二層的材料除了與第一層有甚佳的黏著性之外，還需具有甚佳的機械強度。甚至，當薄片被加熱至高於第二層的玻璃轉換溫度時，此薄膜將會被具有高玻璃轉換溫度且位於其一表面或兩表面的的第一層保護，而原來的型態將可以保留下來而不會流動及變形。第二層的厚度也需依照薄片薄膜要求的性質而定，較佳的是其厚度是整個薄片厚度的80％至20％。
上述薄片薄膜的製造方法包括，將由上述膜層構成的樹脂融熔共擠壓的方法，或是分別以融熔擠壓或鑄造的方式製造出每一膜層之後再利用黏著劑製成薄片的方法，及類似方法。當使用黏著劑時，較佳的是選擇適合的黏著劑以使薄片薄膜的抗熱性不會產生惡化，為了利用上述塑料基材作為一顯示器，二次的處理，例如是透明導電層的形成以及類似膜層的形成，將另外的進行。此外，為了改善對抗氧、水蒸氣及類似物的阻障能力，塑料基材將會依需要而進行有機氣體阻障處理，其包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯亞乙烯及類似物，或是進行無機氣體阻障處理，其包括矽、氧化鋁及類似物。基於顯示器的製造處理的觀點而言，塑料基材的厚度較適合的是0.1至5釐米，較佳的是02.至2釐米。
基於抗熱性以及光學性質的觀點而言，塑料基材可以與玻璃一起或交換使用，其可以用於光電零件的基材，如顯示器及類似物。另外，其特別可以作為取代玻璃基材薄膜的顯示面板，例如液晶顯示器、EL顯示器、電子紙張及類似物，這是因為其相較於玻璃具有較佳的抗撞擊性及重量較輕。
本發明的瓷漆電纜線的詳細說明如下。
瓷漆電纜線的製造方法例如將本發明的溶液組成物塗於一導線上，之後進行烘烤以形成塗覆層。
導線的材質並不特別加以限定，其可以是銅、鋁或類似物。
烘烤的溫度通常是攝氏100度至500度。
塗覆層可以為本發明的樹脂所組成的單一層，或是結合其它絕緣層的多層結構。
提供多層結構的製程例如，將另一層樹脂塗在由本發明的溶液組成物而取得的樹脂的膜層上，或是將本發明的溶液組成物塗在一導線上，其中導線上已塗有其它樹脂。
其它樹脂的實例包括聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚酯醯亞胺、聚酯氨醯亞胺、聚氨、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸及類似物。
塗覆層的厚度較佳的是100微米或更低，更佳的是50微米或更低，當塗覆層的厚度高於100微米時，將難以符合電子設備尺寸縮小化的趨勢，這是因為會將過大體積的製造在一線圈上而形成瓷漆電纜線，雖然較厚的塗覆厚度可以增加介電崩潰電壓。
因此，在形成線圈形式之後，此瓷漆電纜線可以用在電子設備中。
利用本發明的溶液組成物可以製造瓷漆電纜線，且其具有甚佳的抗熱性、在高頻帶中具有小介電常數、在高頻帶中具有小的介電遺漏率、低百分比的水吸附性而且具有甚佳的機械強度；利用此瓷漆電纜線而製成的線圈；以及利用此線圈製成的電子設備。
本發明將以下列實例詳細說明，然而，本發明並不限定在下列的實例中。[測量不含有溶劑的芳香聚碸樹脂的玻璃轉換溫度]利用加熱分析系統SSC/5200，其是由Seiko DenshiKogyo K.K.製造，將芳香聚碸樹脂以每分鐘攝氏100度的加熱速度由攝氏25度加熱至攝氏330度，且最後保持相同的溫度30分鐘以完全移除溶劑。在冷卻至室溫之後，將樹脂以每分鐘攝氏10度的加熱速度由設置25度加熱至攝氏350度，如此就可以測量到芳香聚碸樹脂的玻璃轉換溫度。[芳香聚碸樹脂的穩定度測試]量秤0.5克的芳香聚碸樹脂，並且將其溶解在4.5克的溶劑中以製備成10％重量百分比的溶液。在此所研究的溶劑為亞甲基率化物、1，3-五氧五圜、四氫 喃、1，4-二氧雜環乙烷、環己酮、γ-丁內酯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-咯酮(pyrrolidone)、二甲基亞碸及碸烷。每一溶液都在室溫下保留一晚上，之後利用視覺評估其於溶劑中模糊與膠化的情形。[芳香聚碸樹脂的降低的粘度的測量]為了測量芳香聚碸樹脂的粘度，將1.0克的芳香聚碸樹脂溶解在100ml的N，N-二甲基甲醯胺中，之後利用Oswald粘度管在攝氏25度中測量溶液的流速。從取得的值，可以利用下列數學式計算出RV值。
RV＝(1/C)×(t-t0)/t0在此，t表示聚合物溶液流過的時間(秒)，t0表示純溶劑流過的時間(秒)，而C表示聚合物在溶劑中的濃度。[利用GPC分析測量芳香聚碸樹脂的分子量]為了測量平均分子量，將10克的芳香聚碸樹脂溶解在10ml且含有0.1mol/1000cm3溴化鋰的N，N-二甲基甲醯胺中，之後利用由Toso Corp.製造的GPC設備HLC-8820(管柱TSKgel SuperHZM-M，管柱溫度攝氏40度)分析此溶液，並且利用標準聚苯乙烯以計算出分子量。[薄膜的乾燥狀況]利用塗抹器將芳香聚碸樹脂溶液塗在一玻璃基材上，之後在下列條件中乾燥。預先在一玻璃板上進行乾燥，之後由玻璃板上玻璃下來之後進行真正的乾燥。·預先乾燥(在熱的板上)
攝氏80度×30分鐘+攝氏1000度×30分鐘+攝氏130度×30分鐘·真正乾燥(在熱的空氣烘箱中)攝氏150度×1.5小時+攝氏190度×1.5小時+攝氏230度×2小時+攝氏270度×2小時[薄膜玻璃轉換溫度的測量]利用分析儀器EXTRA TMA6100，其是由Seiko DenshiKogyo K.K.製造，將芳香聚碸樹脂以每分鐘攝氏5度的加熱速度由攝氏25度加熱至攝氏300度，雖然會有5gf的量充至薄膜上且薄膜的延伸也會測量到。此結果曲線的彎曲點會被分配到Tg。測量的步驟會在氮氣體流中進行。[薄膜介電常數的測量]利用介電遺漏分析儀TR-10C，其是由Ando DenkiK.K.所製造，測量薄膜的介電常數。測量的步驟是依照ASTMD150。測試的環境包括溫度為攝氏23±2度，相對溼度為50±5％。[薄膜機械強度的測量]薄膜的張力強度及延伸性是依照ASTMD882測量，且薄膜的撕裂強度是依JIS K7128測量。製造實例128.72克的二(4-氯苯基)碸、28.02克的9，9-二(4-羥基苯基)氟與5.37克的1，1，3，-三甲基-3-(4-羥基苯基)- -5-醇將被填入500ml的SUS316L聚合容器裝備中，且具有氮氣進入口、攪拌且未玷汙的攪拌器及壓縮器。之後，200ml的N，N-二甲基乙醯胺及120ml的甲苯將會被加入，且該處會以乾燥的氮氣通入30分鐘。然後，在油浴中加熱此混合物至攝氏100度超過1小時，並且加入14.37克的碳酸鉀，而共沸去氫的步驟將在攝氏135度中進行。之後，加熱此溶液至攝氏180度，並且保持溫度在攝氏180度13小時。在冷卻至室溫之後，便可以取得黏稠的聚合混合物，接著，注入甲醇並在沉澱以及回收。另外，利用水、甲醇以及丙酮清洗此沉澱物，之後在攝氏150度中放置約一晚上以乾燥。所製得的聚合物的粘度為68cm3/g，且平均分子量增加至180000。其玻璃轉換溫度為攝氏276度。當進行穩定度測試時，是將聚合物溶在環己酮、N，N-二甲基乙醯胺以及N-甲基-2-咯酮。
在製造實例1中所取得的芳香聚碸樹脂為含有下列結構單元的樹脂。 製造實例22 5.43克的二(4-氯苯基)碸與35.04克的9，9-二(4-羥基苯基)氟將與35 4.5克的二苯基碸一同被填入500ml的SUS316L聚合容器裝備中，且具有氮氣進入口、攪拌且未玷汙的攪拌器及壓縮器。且該處會以乾燥的氮氣通入30分鐘。然後，在攝氏180度的油浴中熔解此混合物，之後加入14.37克的碳酸鉀。之後，此混合物將在攝氏180度中反應，且持續通入氮氣，接著加熱至攝氏230度17小時，並且保持相同的溫度6小時，以取得黏稠的聚合混合物。之後，此聚合混合物將會被倒在金屬拖盤上，並且等卻至室溫，以使其固化。之後聚合混合物將會利用1.4mm的篩網篩過，接著以熱去離子水、甲醇以及丙酮清洗，在清洗之後，所取得的芳香聚碸樹脂將會在攝氏150度中放置約一晚上以乾燥。所製得的聚合物的粘度為41cm3/g，其玻璃轉換溫度為攝氏285度。當進行穩定度測試時，是將聚合物溶在N，N-二甲基乙醯胺。
在製造實例2中所取得的芳香聚碸樹脂是為含有下列結構單元的樹脂。 實例1製備23％重量百分比的芳香聚碸樹脂N，N-二甲基乙醯胺溶液，此芳香聚碸樹脂的粘度為68cm3/g且為製造實例1中所製得。利用具有200微米空隙的塗布器(塗布寬度150mm)將此溶液塗布在一玻璃板上，並且在上述條件中乾燥。
此薄膜的玻璃轉換溫度為攝氏270度，且介電常數(@1 kHz)為2.7。其顯示薄膜具有甚佳的抗熱性及介電性質。另外，薄膜的張力強度為82.4MPa，且撕裂強度為8.5kgf/min。其顯示薄膜的機械強度沒有問題。此23％重量百分比的芳香聚碸樹脂N，N-二甲基乙醯胺在室溫中可以保持穩定超過1星期，而不會產生模糊或膠化。比較實例1製備20％重量百分比的芳香聚碸樹脂N，N-二甲基乙醯胺溶液，此芳香聚碸樹脂的粘度為41cm3/g且為製造實例2中所製得。利用具有180微米空隙的塗布器(塗布寬度150mm)將此溶液塗布在一玻璃板上，並且在上述條件中乾燥。然而，此薄膜非常脆弱，當其預乾燥的階段中由玻璃板上剝離下來以轉換到真正乾燥步驟時容易產生破裂。比較實例2N，N-二甲基乙醯胺在20％的Sumika Excel PES7600P溶液中(商標名，其是由Sumitomo Chemical Co.，Ltd製造；聚醚碸，粘度為76cm3/g)，將會被鑄造塗布在一聚乙烯對苯二假酯(PET)薄膜上，其是利用Multi測試塗布機NCR230(由Yasui Seiki Co.，Ltd製造)裝置來進行，且其具有200微米空隙的刀塗布器。在此製程中，所使用的線速度為0.5ml/min，且乾燥烘箱溫度為攝氏100度。另外，完成的薄膜會被裁切成A4的尺寸，並且在攝氏200度的強迫空氣烘箱中放置2小時。此薄膜將會由支撐物上剝除下來，以取得一聚醚碸(PES)薄膜，用以評估。此薄膜的Tg為攝氏223度，介電常數(@1 kHz)為3.3，且水蒸氣的傳輸率為526(g/cm3.24hr)。
在比較實例2中所取得的芳香聚碸樹脂是為含有下列結構單元的樹脂。 依據本發明，芳香聚碸樹脂是適用於具有甚佳透明度以及介電常數的薄膜，而且其具有甚佳的機械力。另外，包含有此樹脂以及溶劑的溶液組成物是適用於製造此薄膜。被此薄膜覆蓋在導電體上的瓷漆電纜線，其在高頻帶中具有小介電常數，且在高頻帶中具有小的介電減低性，而且具有低百分比的水吸附性，以及甚佳的抗熱性、透明度以及機械強度。
權利要求
1.一種芳香聚碸樹脂，包括化學式(I)的結構單元 其中R1以及R2分別表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分別表示氫原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整數0至4，以及化學式(II)的結構單元 其中R1、R2、p以及q與上述定義相同，而X表示由一脂環二酚衍生的二價基。
2.根據權利要求1所述的芳香聚碸樹脂，其中該脂環二酚選自下列化合物，1，1，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)- -5-醇、3，3，3』，3』-四甲基-1，1』-螺二[茚滿]-6，6』-二醇、1，3-二甲基-1，3-(4-羥基苯基)環己烷以及4，4』-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-環己烷二基]二酚所組成的族群其中的一。
3.根據權利要求1所述的芳香聚碸樹脂，其中該芳香聚碸樹脂降低的粘度為50至100cm3/g。
4.一種溶液組成物，其包括化學式(I)的結構單元 其中R1以及R2分別表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分別表示氫原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整數0至4，化學式(II)的結構單元 其中R1、R2、p以及q與上述定義相同，而X表示由一脂環二酚衍生的二價基；以及一溶劑。
5.根據權利要求4所述的溶液組成物，其中該芳香聚碸樹脂的含量為每100份重量的溶液組成物中含有10至50份重量的芳香聚碸樹脂。
6.根據權利要求4所述的溶液組成物，其中該溶劑是選自一胺類溶劑以及一酮類溶劑所組成的組群的一種。
7.一種薄膜，其包括包含有化學式(I)的結構單元的一芳香聚碸樹脂 其中R1以及R2分別表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分別表示氫原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整數0至4，以及化學式(II)的結構單元 其中R1、R2、p以及q與上述定義相同，而X表示由一脂環二酚衍生的二價基。
8.根據權利要求7所述的薄膜，其中該薄膜由模製包含有該芳香聚碸樹脂與一溶劑的溶液組成物以及移除溶劑而取得。
9.一種瓷漆電纜線，其包括一導電體以及一芳香聚碸樹脂塗覆在其上，該芳香聚碸樹脂包含有化學式(I)的結構單元 其中R1以及R2分別表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分別表示氫原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整數0至4，以及化學式(II)的結構單元 其中R1、R2、p以及q與上述定義相同，而X表示由一脂環二酚衍生的二價基。
10.根據權利要求9所述的瓷漆電纜線，其中該瓷漆電纜線由塗布含有該芳香聚碸樹脂以及一溶劑的一溶液組成物至該導電體上，然後烘乾塗布在該導電體上的該溶液組成物而取得。
11.一種塑料基材，其包括包含有一芳香聚碸樹脂的第一層，且該芳香聚碸樹脂包括化學式(I)的結構單元 其中R1以及R2分別表示滷素原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基或是苯基，R3至R6分別表示氫原子、甲基、乙基或苯基，而p和q表示整數0至4，以及化學式(II)的結構單元 其中R1、R2、p以及q與上述定義相同，而X表示由一脂環二酚衍生的二價基；以及包含有一材料的第二層，該材料的玻璃轉換溫度低於該第一層的玻璃轉換溫度且為透明的，而且可以將其於該第一層上製成薄片。
全文摘要
本發明提供一種芳香聚碸樹脂，其包括化學式(I)的結構單元，其中R
文檔編號C08J5/18GK1456584SQ0312239
公開日2003年11月19日 申請日期2003年5月8日 優先權日2002年5月9日
發明者松岡祥樹, 佐藤邦久 申請人:住友化學工業株式會社