用於製造2,3,3,3‑四氟丙烯的方法與流程
2023-12-05 10:23:51
本申請是申請日2012年11月2日、申請號為201280065884.8、名稱為"用於製造2,3,3,3-四氟丙烯的方法"的發明專利申請的分案申請。本申請要求於2011年11月4日提交的美國臨時專利申請61/555,682的優先權。本申請也是於2011年11月22日提交的美國專利申請序列號13/302,849的部分繼續申請，該專利申請是2007年1月3日提交的美國專利申請序列號11/619,592（現在是於2011年12月27日發布的美國專利第8084653號）的分案，以上各專利申請的內容以參考的方式併入本文中。
技術領域
本發明涉及用於製備氟化有機化合物的方法，更具體地涉及用於製備氟化烯烴的方法，甚至更具體地涉及用於生產2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
背景技術：
氫氟烯烴類(HFOs)，例如四氟丙烯類(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))，現在已知是有效的製冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、起泡劑、發泡劑、氣態電介質、殺蟲劑載體、聚合介質、顆粒清除流體、載液、拋光研磨劑（buffing abrasive agent）、替換乾燥劑、和動力循環工作液。不同於氯氟烴類(CFCs)和氫氯氟烴類(HCFCs)，這兩者潛在地破壞地球的臭氧層，HFOs不含有氯，因此不對臭氧層造成威脅。HFO-1234yf也已被證明是具有低毒性的低全球升溫化合物，因此可以滿足對汽車空調中所使用製冷劑日益嚴格的要求。因此，含有HFO-1234yf的組合物是在正在被開發用於許多前述用途的材料之中。
已知製備HFO的若干方法。例如，美國專利第4,900,874號(Ihara等人)描述了一種通過使氫氣與氟化醇類接觸而製備含氟烯烴類的方法。儘管這似乎是相對高產率的方法，但在高溫下氫氣的工業規模處理是危險的。另外，工業製造氫氣的成本，例如建造現場制氫裝置，從經濟上看是費用大的。
美國專利第2,931,840號(Marquis)描述了一種通過氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的熱解來製造含氟烯烴類的方法。此方法是相對低產率的方法，並且非常大百分比的有機原料被轉變成不需要和/或不重要的副產物，包括相當大量的易於使該方法中所使用催化劑失活的炭黑。
已有人對由三氟乙醯丙酮和四氟化硫製備HFO-1234yf進行了描述(見Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry，82卷，第2期，第171-174頁(1997年))。另外，美國專利第5,162,594號(Krespan)公開了一種方法，其中在液相中使四氟乙烯與另一種氟化乙烯反應以生產聚氟代烯烴產品。
然而，對於製造氫氟烯烴類例如HFO-1234yf的經濟方法仍然存在著需求。本發明滿足了此需求。
技術實現要素：
本發明部分地涉及用於提高生產HFO例如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反應效率的一種或多種工藝步驟。
在一個方面，本發明涉及通過以下步驟製備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法：
其通過提供包含至少一種化學式I的化合物的起始組合物
CX2=CCl-CH2X(I)
其中X是獨立地選自F、Cl、Br和I，假設至少一個X不是氟，並且使所述起始組合物與氟化劑和有效量的一種或多種除化學式I的化合物以外的有機共進料化合物接觸，以產生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最終組合物。在某些實施方式中，至少一種化學式I的化合物具有至少一個X是氯。在其它實施方式中，至少一種化學式I的化合物在各X位置具有氯。在甚至其它實施方式中，至少一種化學式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯。
有機共進料化合物可以是改進前述工藝的任何有機化合物，特別是通過在工藝過程中減小起始反應物的低聚合/聚合和/或降低催化劑失活。在一個實施方式中，有機共進料化合物具有低於化學式I的化合物的沸點。這種化合物包括滷代烴（halocarbon）類或者滷代烯烴類，其中可包括以下的一種或多種：三氯氟丙烯(1231)、二氯二氟丙烯(1232)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)、和1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)、四氯氟丙烷(241)、三氯二氟丙烷(242)、二氯三氟丙烷(243)。
共進料化合物的有效量可以是本文中提供的任意量。雖然沒有限制，但在某些方面，該有效量是在約0.1至約99.9重量%之間、在約1至約50重量%之間、在約3至約30重量%之間、或者在約5至約15重量%之間，各自是基於提供給反應的有機進料的總量。
使起始組合物與氟化劑接觸的步驟可在催化劑存在下進行。在一個方面，接觸步驟是在氣相催化劑存在或不存在下在氣相中進行。用於這種反應的氣相催化劑包括但不限於：氧化鉻、氫氧化鉻、滷化鉻、鉻的氧滷化物、氧化鋁、氫氧化鋁、滷化鋁、鋁的氧滷化物、氧化鈷、氫氧化鈷、滷化鈷、鈷的氧滷化物、氧化錳、氫氧化錳、滷化錳、錳的氧滷化物、氧化鎳、氫氧化鎳、滷化鎳、鎳的氧滷化物、氧化鐵、氫氧化鐵、滷化鐵、鐵的氧滷化物、其無機鹽、其氟化衍生物、及其組合。在某些實施方式中，催化劑包括氧化鉻，例如但不限於Cr2O3。
使起始組合物與氟化劑接觸的步驟也可以在一種或多種穩定劑存在下進行。這種穩定劑可包括胺基穩定劑，其中可包括以下的一種或多種：4-叔戊基苯酚、甲氧基對苯二酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、三乙胺、二異丙基胺、丁基化的羥基茴香醚(BHA)、和百裡香酚。
在仍其它方面，本發明涉及一種通過以下步驟製備2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法：
a.提供包含化學式I的化合物的起始組合物
CX2=CCl-CH2X(I)
其中X是獨立地選自F、Cl、Br和I，假設至少一個X不是氟；
b.使起始組合物與第一氟化劑和有效量的一種或多種除化學式I的化合物外的有機共進料化合物接觸，以產生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副產物的第一中間體組合物；
c.使第一中間體組合物與第二氟化劑接觸，以產生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中間體組合物；和
d.使至少一部分的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫氯化氫，以產生包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反應產物。
基於本文中提供的公開內容，本領域技術人員將容易地了解本發明的其它實施方式和優點。
附圖說明
圖1提供在1232xf共進料不存在或存在下將1230xa氟化以形成1233xf期間催化劑失活的對比圖。
具體實施方式
根據一個實施方式，本發明包括使用根據化學式I的原料來製備2,3,3,3-四氟丙-1-烯的製造方法：
CX2=CCl-CH2X(化學式I)
其中X是獨立地選自F、Cl、Br和I，假設至少一個X不是氟。在某些實施方式中，化學式I的化合物含有至少一個氯，大部分的X是氯，或者所有的X是氯。在某些實施方式中，化學式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)。適用於本發明的方法包括但不限於整合的多步驟工藝，如美國專利第8,084,653號和美國公開專利申請2009/0240090中所描述，各專利文獻的內容以參考的方式併入本文中。
所述方法通常包括至少三個反應步驟。在第一步驟中，使化學式I(例如1,1,2,3-四氯丙烯)的起始組合物與無水HF在第一氣相反應器(氟化反應器)中反應，以產生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)與HCl的混合物。在某些實施方式中，所述反應是在氣相中在氣相催化劑(例如但不限於氟化的氧化鉻)存在下進行。基於催化劑的狀態，在使用前可以(或者可以不)用無水氟化氫HF(氟化氫氣體)使催化劑活化。在一個實施方式中，不將含氧反應劑或者氣體進料，例如空氣、純氧、或稀釋的氧氣，如氧氣/惰性氣體(例如氮氣)提供給第一氣相反應器。
雖然氟化的氧化鉻被公開為氣相催化劑，但本發明並不局限於此實施方式。本技術領域中已知的任何氟化催化劑可使用於此方法。合適的催化劑包括但不限於：鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、滷化物、氧滷化物、其無機鹽、和它們的混合物，並且其中的任一種可以任選地被氟化。適合於本發明的催化劑的組合非排他性地包括：Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及其混合物。氧化鉻/氧化鋁催化劑描述於美國專利第5,155,082號，該專利的內容以參考的方式併入本文中。鉻(III)的氧化物例如結晶氧化鉻或者無定形氧化鉻是優選的，無定形氧化鉻是最優選的。氧化鉻(Cr2O3)是可以以多種粒徑購得的市售材料。具有至少98%的純度的氟化催化劑是優選的。氟化催化劑是以過剩但至少足以驅動反應的量而存在。
化學式I的化合物也與至少一種共進料有機化合物一起被提供。儘管不排他地，但該有機化合物優選地具有低於化學式I的化合物具體是1230xa的沸點。一般來說，這種化合物可包括顯示期望的反應改進和/或催化劑壽命提高的任何滷代烴或滷代烯烴。這種滷代烴和滷代烯烴的非限制性實例包括以下中的一種或其任意組合：三氯氟丙烯(1231)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、或者通常在1230xa與HF的氟化反應期間所產生的一種或多種其它有機化合物。在一個實施方式中，化學式I(例如1230xa)、HF、和至少一種有機共進料化合物的起始組合物是在液相中；使這些經過氣化器，並將所產生的氣相物質加入到第一氣相反應器中。
本文中使用的共進料化合物的量或者「有效量」涉及可用於提高化學式I的化合物具體是1230xa向1233xf轉化的任意量。在一個方面，共進料有機化合物的有效量可以是在蒸氣蒸發期間或者在氟化反應期間顯著減少化學式I的化合物的低聚合/聚合的發生的任意量。類似地，有效量也可以，或者獨立地，包括導致催化劑失活顯著降低的有機共進料的任意量，所述催化劑失活具體是由起始反應物的低聚合/聚合所引起的失活。在一個非限制性實施方式中，在全部有機進料中共進料有機物的百分比可以是在0.1至99.9重量%、1至50重量%、3至30重量%、或者5至15重量%的範圍內，各自是基於所使用有機反應物的總重量。雖然並非意在受任何理論的限制，據信共進料至少一種具有比HCO-1230xa低的沸點的有機化合物可以促進HCO-1230xa的蒸發和避免/減小HCO-1230xa低聚物的形成，從而導致催化劑壽命增加。在一個實施方式中，共進料化合物是作為新鮮進料以有效量提供，即它們不是從來源於多步驟工藝的回收物流中獲得。在另一個實施方式中，共進料化合物存在於來源於多步驟工藝的一個或多個回收物流中，正如例如美國專利第8,084,653號和美國公開專利申請2009/0240090中所描述。在此實施方式的實踐中，本發明涉及用於製備2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的多步驟方法，其包括：
a)在第一氣相反應器中，在氣相催化劑存在下，使包含至少一種化學式I的化合物的起始組合物與氟化劑接觸，以產生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HCl和一種或多種有機共進料化合物的第一中間體組合物，
CX2=CCl-CH2X(I)
其中X是獨立地選自F、Cl、Br和I，假設至少一個X不是氟，
所述一種或多種有機共進料化合物不是化學式I的化合物；
b)從所述第一中間體組合物中分離出所述HCl、所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、和所述一種或多種有機共進料化合物；
c)將有效量的所述分離的一種或多種有機共進料化合物回收至所述第一氣相反應器；
d)在液相反應器中，使所述分離的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)與第二氟化劑接觸，以產生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的第二中間體組合物；和
e)在第二氣相反應器中，使至少一部分的所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)脫氯化氫，以產生包含2,3,3,3-四氟丙烯的反應產物。在此實施方式的另一個實施例中，在步驟c)中將所述分離的一種或多種有機共進料化合物回收到所述第一氣相反應器為所述氣相催化劑提供比無所述回收的情況更長的催化劑壽命。在此實施方式的另一個實踐中，氣相催化劑是選自氧化鉻(Cr2O3)、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及其混合物。在此實施方式的另一個實踐中，在步驟c)中被回收到所述第一氣相反應器的所述分離的一種或多種有機共進料化合物的有效量，基於步驟a)中所述起始組合物的總重量，是在約1至約50重量%之間。在此實施方式的另一個實踐中，244bb和/或245cb不存在於在步驟c)中被回收到第一氣相反應器的一種或多種有機共進料化合物中；或者可選地，244bb和/或245cb以微小的量存在於步驟c)的回收物中，例如回收物中基本上無244bb和/或245cb，這包括但不限於以不是有效量的量存在的244bb和/或245cb。在另一個實施方式中，有機共進料可以是新鮮進料與回收物的組合。
任選地，所述反應也可包括一種或多種穩定劑的使用。一般來說，這種化合物可包括胺基穩定劑。適合用於本發明反應的此類穩定劑的非限制性實例包括已知使用於滷化反應特別是與烷烴、烯烴、和炔烴有關聯的滷化反應的穩定劑。在一些實施方式中，穩定劑是選自4-叔戊基苯酚、甲氧基對苯二酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、三乙胺、二異丙基胺、丁基化的羥基茴香醚(BHA)、百裡香酚、及其組合。在某些優選實施方式中，穩定劑包括胺基穩定劑。更優選地，穩定劑包括三乙胺、二異丙基胺、或其組合。穩定劑是優選地以小於300 ppm的量、更優選地以小於100 ppm的量、最優選地以小於10 ppm的量而存在。
可以將HF、化學式I的化合物、和有機共進料連續地加入到氣化器中並將蒸發的反應物加入到催化劑床中。當化學式I的化合物是1230xa時，在反應的步驟1中HF與1230xa的摩爾比為1:1至50:1，在某些實施方式中為約10:1至約20:1。HF與1230xa之間的反應是在約150℃至約 400℃(在某些實施方式中，約180℃至約300℃)的溫度和約0 psig至約200 psig的壓力(在某些實施方式中，約0 psig至約100 psig)下進行。1230xa與催化劑的接觸時間可以在約1秒到約60秒的範圍內，然而，可以採用更長或更短的時間。
優選地進行氟化反應以實現約50%、或者優選地約90%或更高的轉化率。轉化率是通過將被消耗反應物(1230xa)的摩爾數除以加入到反應器中的反應物(1230xa)的摩爾數再乘以100而計算出。所實現的1233xf的選擇性優選地為約60%或更高、更優選地約80%或更高。選擇性是通過將所形成產物(1233xf)的摩爾數除以被消耗反應物的摩爾數而計算出。
所述反應的此第一步驟可以在適合於氣相氟化反應的任何反應器中執行。在某些實施方式中，反應器是由對氟化氫和催化劑的腐蝕作用具有抵抗性的材料製成，例如哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(Hastalloy)、鎳、因科鎳鉻不鏽鋼、因科鎳、蒙乃爾合金和含氟聚合物襯裡。容器是固定催化劑床或流化床。若需要，在操作期間可在反應器中使用惰性氣體例如氮氣或氬氣。
一般來說，可對來自氟化反應步驟的流出物包括可存在於多步驟反應器裝置中的任何中間體流出物進行處理，以實現期望程度的分離和/或其它處理。例如，在其中反應器流出物包含1233xf的實施方式中，流出物通常也將包含HCl以及一種或多種HF、二氯二氟丙烯類(1232)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、三氯氟丙烯(1231)異構體、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)、和未反應的1230xa。可通過本領域中已知的任何分離或純化方法例如中和及蒸餾，將反應產物的這些組分中的部分或基本上全部從反應混合物中加以回收。預計可以將未反應的1230xa和HF完全地或部分地加以回收，以提高期望的1233xf的總產率。也可將所形成的1232和任何1231加以回收。
任選地，然後從氟化反應的產物中回收氯化氫。氯化氫的回收是通過常規的蒸餾進行，其中從餾出物中移出氯化氫。可選地，可以使用水洗氣器或鹼洗氣器，可以將HCl回收或除去。當使用水萃取器時，以水溶液的形式除去HCl。當使用鹼洗氣器時，僅以水溶液中氯化物鹽的形式從系統中除去HCl。
在用於形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的第二步驟中，將1233xf轉變成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。在一個實施方式中，此步驟可在可以是以TFE或PFA作襯裡的液相反應器中在液相中執行。這種步驟可以在約70-120℃的範圍溫度和約50-120 psig壓力下執行。
任何液相氟化催化劑可使用於本發明。非排他性的列表包括路易斯酸、過渡金屬滷化物、過渡金屬氧化物、IVb族金屬的滷化物、Vb族金屬的滷化物、或其組合。液相氟化催化劑的非排他性實例是滷化銻、滷化錫、滷化鉭、滷化鈦、滷化鈮、和滷化鉬、滷化鐵、氟化的滷化鉻、氟化的氧化鉻、或其組合。液相氟化催化劑的具體非排他性實例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物、SbCl3的氟化物、SnCl4的氟化物、TaCl5的氟化物、TiCl4的氟化物、NbCl5的氟化物、MoCl6的氟化物、FeCl3的氟化物、或其組合。五氯化銻是最優選的。
如果這些催化劑變成失活狀態，可以通過本領域中已知的任何方法容易地使其再生。使催化劑再生的一種合適方法包括使氯氣流通過催化劑。例如，對於每磅的液相氟化催化劑，可以將約0.002至約0.2 lb/小時的氯氣加入到液相反應中。這可以進行例如約1至約2小時，或者在約65℃至約100℃的溫度下連續地進行。
所述反應的此第二步驟不必局限於液相反應，也可利用氣相反應或者液相與氣相的組合來執行，例如美國公開專利申請號20070197842中所公開的，其內容以參考的方式併入本文中。為此目的，將含1233xf的進料流預加熱到約50℃至約400℃的溫度，並與催化劑和氟化劑接觸。催化劑可包含用於此類反應的標準氣相試劑，氟化劑可包括本領域中公知的那些，例如但不限於氟化氫。
在1234yf製造的第三步驟中，將244bb加入到第二氣相反應器(脫氯化氫反應器)中以脫氯化氫，生產期望的產物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。此反應器中含有可以催化HCFC-244bb的脫氯化氫以生產HFO-1234yf的催化劑。
這些催化劑可以是金屬滷化物、滷代的金屬氧化物、中性(或零氧化態)金屬或金屬合金、或者採用堆積或在載體上的形式的活性炭。金屬滷化物或金屬氧化物催化劑可包括但不限於：一價、二價和三價金屬的滷化物、氧化物和它們的混合物/組合，更優選一價、和二價金屬的滷化物和它們的混合物/組合。組分金屬包括但不限於Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。組分滷素包括但不限於F-、Cl-、Br-和I-。有用的一價或二價金屬滷化物的實例包括但不限於LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。滷化處理可以包括現有技術中已知的那些中的任意滷化處理，特別是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作為滷化源的滷化處理。
當金屬為中性時，即零價金屬，使用金屬合金和它們的混合物。有用的金屬包括但不限於Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn，以及合金或混合物形式的前述金屬的組合。催化劑可以是在載體上的或者不在載體上的。金屬合金的有用實例包括但不限於SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、和Inconel 625。
優選的但非限制性的催化劑包括：活性炭、不鏽鋼(例如SS 316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel 625)、鎳、氟化的10% CsCl/MgO、和10% CsCl/MgF2。反應溫度優選地為約300-550℃，反應壓力可以是在約0-150 psig之間。可將反應器流出物加入到鹼洗氣器或蒸餾塔中以除去HCl副產物從而產生無酸的有機產物，該有機產物任選地可經歷採用本技術領域中是已知的純化技術中的一種或任意種的組合進一步純化。
下面是本發明的實施例，並且不應被理解成限制性的。
實施例
實施例1：使用1230xa作為原料的1230xa的氟化
將3 cc高表面積BASF氧化鉻裝載入1/2英寸哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱C 276反應器中。將6英寸哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱B 1/8」蒸餾填料裝填在催化劑的頂部上，作為蒸發區。首先，用HF使催化劑活化，然後在275℃和大氣壓下從反應器頂部以0.54 ml/hr的流率加入1230xa連同18 sccm的HF和3 sccm的N2。利用GC和GC-MS對來自反應器的流進行分析。將測試的結果示於圖1中。催化劑顯示隨時間推移的退化。
實施例2：使用1232xf-1230xa(摩爾比1:1)混合物作為原料的1230xa的氟化
將3cc高表面積BASF氧化鉻裝載入1/2英寸哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱C 276反應器中。將6英寸哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱B 1/8」蒸餾填料裝填在催化劑的頂部上，作為蒸發區。首先，用HF使催化劑活化，然後在275℃和大氣壓下從反應器頂部以0.53 ml/hr的流率加入1232xf-1230xa混合物連同18 sccm的HF和3 sccm的N2。利用GC和GC-MS對來自反應器的流進行分析。將測試的結果示於圖1中。結果顯示通過使用1232xf-1230xa(摩爾比為1:1)混合物作為原料提高了催化劑壽命。
實施例3：使用10重量% 1233xf-90重量% 1230xa的混合物作為原料的1230xa的氟化
此實施例中使用的1230xa中含有5 ppm的二異丙基胺。將10重量% 1233xf-90重量% 1230xa的混合物作為原料。將6.5 L的預氟化氧化鉻催化劑裝載入4英寸蒙乃爾合金400反應器中。在氮氣流中將反應器加熱到高達約180℃。然後，以1.9 lb/h的流速開始無水HF的進料。在以1.1 lb/h的流率經過Mol Sieve 3A柱後，將有機進料與HF進料混合。將混合的HF與有機進料導入氣化器中進行氣化，然後導入反應器中進行反應。一旦反應開始，反應溫度(熱點溫度)升高至約200℃。將反應器壓力設定在70 psig。在反應期間，定期地從產物流中取樣並利用GC和GC-MS進行分析。結果顯示在持續約300小時的反應研究的時間段中，1230xa的轉化率幾乎為100%，對1233xf、1232xf和244bb的平均選擇性分別為約97.9%、0.3%和1.5%。
本發明包括以下實施方案：
1. 用於製備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其包括：
提供包含至少一種化學式I的化合物的起始組合物
CX2=CCl-CH2X(I)
其中X是獨立地選自F、Cl、Br和I，假設至少一個X不是氟；和
使所述起始組合物與氟化劑和有效量的除化學式I的化合物外的一種或多種有機共進料化合物接觸，以產生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最終組合物。
2. 如方案1所述的方法，其中所述有機共進料化合物具有低於化學式I的化合物的沸點。
3. 如方案2所述的方法，其中所述有機共進料化合物是滷代烴或滷代烯烴。
4. 如方案1所述的方法，其中所述有機共進料化合物是選自三氯氟丙烯(1231)、二氯二氟丙烯(1232)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、3,3,3,2-四氟丙-1-烯(1234yf)、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)、四氯氟丙烷(241)、三氯二氟丙烷(242)、二氯三氟丙烷(243)、及其組合。
5. 如方案1所述的方法，其中有機共進料化合物的所述有效量是在約0.1至約99.9重量%。
6. 如方案1所述的方法，其中有機共進料化合物的所述有效量是在約1至約50重量%。
7. 如方案1所述的方法，其中有機共進料化合物的所述有效量是在約3至約30重量%。
8. 如方案1所述的方法，其中有機共進料化合物的所述有效量是在約5至約15重量%。
9. 如方案1所述的方法，其中至少一種化學式I的化合物是包含至少一個X為氯的化合物。
10. 如方案1所述的方法，其中至少一種化學式I的化合物是其中所有X均為氯的化合物。
11. 如方案1所述的方法，其中所述至少一種化學式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯。
12. 如方案1所述的方法，其中所述起始組合物與氟化劑的接觸在氣相中發生。
13. 如方案1所述的方法，其中所述接觸步驟在催化劑存在下發生。
14. 如方案13所述的方法，其中所述催化劑是氣相催化劑。
15. 如方案14所述的方法，其中所述氣相催化劑是選自氧化鉻、氫氧化鉻、滷化鉻、鉻的氧滷化物、氧化鋁、氫氧化鋁、滷化鋁、鋁的氧滷化物、氧化鈷、氫氧化鈷、滷化鈷、鈷的氧滷化物、氧化錳、氫氧化錳、滷化錳、錳的氧滷化物、氧化鎳、氫氧化鎳、滷化鎳、鎳的氧滷化物、氧化鐵、氫氧化鐵、滷化鐵、鐵的氧滷化物、其無機鹽、其氟化衍生物、及其組合。
16. 如方案14所述的方法，其中所述催化劑包括氧化鉻。
17. 如方案14所述的方法，其中所述催化劑包括Cr2O3。
18. 如方案1所述的方法，其中所述接觸步驟是在至少一種穩定劑存在下發生。
19. 如方案18所述的方法，其中所述穩定劑是胺基穩定劑。
20. 如方案18所述的方法，其中所述穩定劑是選自4-叔戊基苯酚、甲氧基對苯二酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、三乙胺、二異丙基胺、丁基化的羥基茴香醚(BHA)、百裡香酚、及其組合。
21. 用於製備2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，其包括：
a.提供包含化學式I的化合物的起始組合物
CX2=CCl-CH2X(I)
其中X是獨立地選自F、Cl、Br和I，假設至少一個X不是氟；
b.使所述起始組合物與第一氟化劑和至少一種有機共進料化合物接觸，以產生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第一中間體組合物；
c.使所述第一中間體組合物與第二氟化劑接觸，以產生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中間體組合物；和
d.使至少一部分的所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫氯化氫，以產生包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反應產物。
22. 用於製備2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的多步驟方法，其包括：
a)在第一氣相反應器中，在氣相催化劑存在下，使包含至少一種化學式I的化合物的起始組合物與氟化劑接觸，以產生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HCl和一種或多種有機共進料化合物的第一中間體組合物，
CX2=CCl-CH2X(I)
其中X是獨立地選自F、Cl、Br和I，假設至少一個X不是氟，
所述一種或多種有機共進料化合物不是化學式I的化合物；
b)從所述第一中間體組合物中分離出所述HCl、所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、和所述一種或多種有機共進料化合物；
c)將有效量的所述分離的一種或多種有機共進料化合物回收到所述第一氣相反應器中；
d)在液相反應器中，使所述分離的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)與第二氟化劑接觸，以產生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的第二中間體組合物；和
e)在第二氣相反應器中，使至少一部分的所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)脫氯化氫，以產生包含2,3,3,3-四氟丙烯的反應產物。
23. 如方案22所述的方法，其中在步驟c)中將所述分離的一種或多種有機共進料化合物回收至所述第一氣相反應器為所述氣相催化劑提供比不存在所述回收的情況下的更長的催化劑壽命。
24. 如方案23所述的方法，其中所述氣相催化劑是選自Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及其混合物。
25. 如方案24所述的方法，其中在步驟c)中回收至所述第一氣相反應器的所述分離的一種或多種有機共進料化合物的所述有效量，基於步驟a)中的所述起始組合物的總重量，是在約1至約50重量%。