一種利用微通道反應器進行烯烴加成反應的方法與流程

2023-12-05 10:12:21

本發明涉及一種利用微通道反應器進行烯烴加成反應的方法，尤其是涉及一種利用微通道反應器進行烯烴與氟氣加成反應的方法。

背景技術：

烯烴加成反應是一類重要的化學工業反應，利用單質氟氣與烯烴加成反應是其中重要一類。可以通過烯烴與氟氣加成生成含氟有機化合物，生產諸如二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、二氟丙烷、二氟丁烷等製冷劑產品，也可以通過全氟烯烴與氟氣加成生成全氟有機化合物，生產諸如全氟乙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟壬烷等產品。此類全氟化合物可以用於電子蝕刻氣，也可以作為清洗劑、聚氨酯發泡劑、冷卻介質使用。甚至如全氟己烷還可以應用於人造血液領域。

微通道反應器一般是指經過微加工和精密加工技術製造的小型反應系統。它包括了化工單元反應所需的混合器、換熱器、反應器、控制器等，但是其管道尺寸遠遠小於常規管式反應器，微型化的結構使其擁有一些新的重要特徵。大通量的幾種微反應器內可以在較高的流速下獲得湍流。在非均相流動體系中，隨著不互溶流體的引入，微反應器內產生更為豐富的氣/液、液/液、氣/液/液等多相流流型。與傳統的開放空間式的反應器不同，微反應器內的流體處於一個受限的空間內，在微通道的結構、浸潤性和流體相含率的共同作用下，微反應器內產生了兩相層流、液(氣) 柱流、液滴(氣泡) 流、環狀流等豐富的流型。而不同的流型帶來了不同的流場情況，這對於反應過程的影響是十分顯著的。在微反應器內因為相界面對流體的分割作用和微通道對於流體的摩擦作用的存在，使得微反應器內存在強烈的內循環和二次流流動，這對於強化反應物的混合是十分重要的。

微通道反應器的的優勢集中體現在以下類型的反應上：放熱劇烈的反應、反應物或產物不穩定的反應、反應物配比要求很嚴的快速反應、危險化學反應以及高溫高壓反應、納米材料和需要產物顆粒均勻分布的固體生成反應、對於某些聚合反應,有可能得到聚合度窄分布的產品。烯烴加成反應是一種強放熱危險反應，而氟氣加成反應又需要反應物配比嚴格，因此對於本發明中所述的氟氣加成技術非常適合採用微通道反應器來進行。

目前的烯烴加成技術一般採用催化加成技術，不僅反應過程流程複雜，而且還存在反應選擇性低，產品生產成本高等缺點。單質氟氣是元素周期表中最活潑元素，其與烯烴能在極短時間內發生加成反應，反應過程劇烈，生產安全性低。在傳統反應器中因為生產安全性問題，不會採用氟氣和烯烴原料直接加成反應的方式來進行相應產品的生產。

因此，有希望利用微通道反應器對烯烴與氟氣的加成反應進行優化。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種烯烴與氟氣的加成方法，利用微通道反應器進行加成反應，包括以下步驟：

(1)使原料2進入預熱模塊，預熱溫度為-20～150℃，所述原料2為選自C2-C9的烯烴或氟代烯烴；

(2)使經步驟(1)預熱後的原料2和原料1進入微通道反應模塊，所述原料1為F2，原料2與原料1在所述微通道反應模塊中混合併發生加成反應，所述原料1與原料2的摩爾配比為0.90～1.50，原料2流量為1～100g/min，反應溫度為-20～150℃，反應壓力為0～1.0MPa；

(3)將步驟(2)微通道反應模塊出口處得到的產物分離提純後得到相應的氟代烷烴。

本發明使用的原料2為選自C2-C9的烯烴或氟代烯烴，既可以是C2-C9的烯烴，也可以是C2-C9的氟代烯烴，或者可以是C2-C9的烯烴或和氟代烯烴的混合物。當原料2為C2-C9的氟代烯烴時，既可以是一氟代烯烴，也可以是二氟代、三氟代或者是三氟代以上的烯烴。作為一種優選的方式，原料2選自C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C2H3F、C2H2F2、C2HF3、C2F4、C3H4F2、C3H3F3、C3H2F4、C3HF5、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12或C9F18。作為進一步優選的方式，原料2選自C2H4、C3H6、C6H12、C2H3F、C2H2F2、C2HF3、C2F4、C4F8、C6F12或C9F18。

本發明使用的原料2與F2反應後生成相應的氟代烷烴。當原料2為C2-C9的烯烴時，生成的氟代烷烴可能是一氟代烷烴、二氟代烷烴、三氟代烷烴或者是三氟代以上的烷烴。當原料2為C2-C9的氟代烯烴時，生成的氟代烷烴中的氟原子數比原料2高，可能是二氟代烷烴、三氟代烷烴或者是三氟代以上的烷烴。

本發明提供的方法，步驟(1)中，預熱溫度為-20～150℃，優選為-20～50℃。

本發明提供的方法，步驟(2)中，所述原料1與原料2的摩爾配比為0.90～1.50，優選為0.95～1.20，進一步優選為1～1.1。

本發明提供的方法，步驟(2)中，原料2流量為1～100g/min，優選為5～80g/min，進一步優選為5～50g/min。

本發明提供的方法，步驟(2)中，反應溫度為-20～150℃，優選為-20～50℃，進一步優選為-20～30℃。

本發明提供的方法，步驟(2)中，反應壓力為0～1.0MPa，優選為0～0.5MPa，進一步優選為0.1～0.4MPa。

本發明提供的方法，使用的原料1為F2。作為一種優選的方式，所述原料1F2為由F2與惰性氣體組成的混合氣，且混合氣中氟氣的體積含量為5～50mol％。作為進一步優選的方式，所述由F2與惰性氣體組成的混合氣中，氟氣的體積含量為5～30mol％。作為最為優選的方式，所述由F2與惰性氣體組成的混合氣中，氟氣的體積含量為10～25mol％。

本發明提供的方法，所述烯烴與氟氣的加成方法在微通道反應器中進行，可以按照需求將預熱模塊、反應模塊、淬滅模塊和傳熱模塊進行連接。作為示例，可以連接成附圖3所示的微通道反應器系統裝置圖。微通道反應器連接好後，可以使用導熱油進行傳熱。

本發明提供的方法，作為優選的方式，所述微通道反應器的傳質係數為1～30Ka、換熱能力為1700KW/m2·K以上。

本發明提供的方法，作為優選的方式，所述微通道反應器為康寧G2微反應器、微孔陣列式微通道反應器、翅片式微通道反應器、毛細管微通道反應器或多股並流式微反應器。

本發明提供的方法，所述微通道反應器的反應模塊內的微通道結構包括直流型通道結構和增強混合型通道結構。優選的是，所述直流型通道結構為管狀結構，所述增強混合型通道結構為T型結構、球形結構、球形帶擋板結構、水滴狀結構或心型結構，且通道直徑為0.5mm～10mm。

本發明提供的方法，由於需要使用F2，優選的是，所述微通道反應模塊的材質選自碳化矽、哈C合金或錳奈爾合金。

本發明提供的方法相比現有技術，具有如下優勢：

(1)原子利用率高，氟氣與烯烴原料充分反應，沒有副產產生；

(2)利用微通道反應器的特性，可以精確控制反應原料摩爾配比，原料利用率能夠達到98％以上；

(3)利用微通道反應器的特性，可以使反應原料的轉化率和選擇性達到98％以上，反應產品後續提純工藝簡化。

附圖說明

圖1為本發明所用微通道反應器模塊的典型結構單元圖；

圖2為本發明所用以Corning微通道反應器為例模塊圖；

圖3為本發明所用以Corning微通道模塊為例微通道反應器系統裝置圖，且圖3中：1為液相泵(原料2進料口)、2為氣體質量流量計(原料1進料口)、3為預熱模塊、4～9為微通道反應模塊、10為淬滅模塊。

具體實施方式

下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但並不將本發明局限於這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書範圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。

實施例1

選用附圖2中corning直通道模塊1塊(作為預混預熱模塊)、corning「心形」微通道反應模塊6塊、corning直通道模塊1塊(作為淬滅模塊)，按照附圖3所示反應流程組成連續流微通道反應系統。反應換熱介質採用導熱油。根據微通道反應器強制傳熱原理，僅在該反應器進料口和出料口設置兩個測溫點。反應前對微通道反應系統及連接管路分別進行除水除油處理，採用5mol％氟氮混合氣對系統及連接管路進行氟氣鈍化處理，進行1.0MPa氣密性檢查。通過附圖3中的1液相泵(如隔膜計量泵)，向微通道反應系統連續穩定加入全氟己烯原料(純度＞99.8％)，附圖3中的2氣體質量流量計，向微通道反應系統連續定量加入氟氮混合氣體。

設定換熱器溫度-5℃，即反應溫度。設定全氟己烯進料20g/min，20mol％氟氮混合氣進料4.3L/min。反應停留時間為0.034s。設定反應壓力0.1MPa。反應原料全氟己烯經微通道預混預熱模塊3後進入「心形」微通道反應模塊4，氟氮混合氣通過氣體質量流量計2直接進入「心形」微通道反應模塊4與全氟己烯反應。反應粗品經淬滅模塊10後經後系統除酸處理後進行分析。

對反應產物用安捷倫7820A進行氣相色譜分析，結果表明，氟氣利用率達100％，全氟己烷選擇性達99.9％。

實施例2