離子導電嵌段共聚物的製作方法

2023-11-10 15:57:02 2

專利名稱：離子導電嵌段共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用於形成燃料電池用聚合物電解質膜的離子導電聚合物。
背景技術：
燃料電池主要由於其無汙染性質而一直被設計成用於可攜式電子裝置、電載體和其他應用的有前途的能源。在各種燃料電池體系中，基於聚合物電解質膜的燃料電池技術如直接甲醇燃料電池(DMFC)，因其高能量密度和高能量轉化效率，已經引起了人們較大的興趣。基於聚合物電解質膜的燃料電池的核心是所謂的「膜-電極組(MEA)」，所述膜-電極組包含質子導電的聚合物電解質膜(PEM)、分布在PEM反面的催化劑(形成塗布了催化劑的膜(CCM))以及與催化劑層電接觸的電極對(即陰極和陽極)。
已知用於DMFC的質子導電膜有如購自E.I.Dupont De Nemoursand Company的Nafion或購自Dow Chemicals的類似產品。但是，當這些全氟代烴磺化離子交聯聚合物用在DMFC中時，有著非常大的極限性。當所述燃料電池的工作溫度高於80℃時，Nafion失去導電性。此外，Nafion具有非常高的甲醇透過速率，這阻礙了它在DMFC中的應用。
美國專利5,773,480(已轉讓給Ballard Power System)描述了一種由α，β，β-三氟苯乙烯製備的部分氟代的質子導電膜。該膜的一個缺點是製造成本高，原因是單體-α，β，β三氟苯乙烯的合成方法複雜以及聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。該膜的另一個缺點是非常脆，因此必須摻入到載體中。
Kerrres等在美國專利6,300,381和6,194,474中描述了一種用作質子導電膜的酸基二元聚合物共混物體系，其中所述磺化的聚(醚碸)通過聚(醚碸)的後磺化(post-sulfonation)製備。
M.Ueda在the Journal ofPolymer Science，31(1993)853中公開了使用磺化的單體製備磺化的聚(醚碸聚合物)。
McGrath等在美國專利申請2002/0091225A1中使用了這種方法製備磺化的聚碸聚合物。
用於燃料電池工作的良好的膜需要平衡膜的各種性質。這些性質包括質子導電性、耐甲醇性、化學穩定性和甲醇的透過性，特別是高溫應用時的甲醇透過率、DMFC的快速啟動以及電池性能的耐久性。此外，還重要的是在燃料的工作溫度範圍內保持所述膜的尺寸穩定性。在DMFC的情況下，甲醇氧化產生足夠的熱量來升高電池的溫度。如果所述膜明顯溶脹，就會增加甲醇的透過。因此，膜將逐步失去其限制甲醇透過的能力，導致電池性能降低。膜的尺寸變化還同時施加應力於膜-電極組(MEA)的粘合處。通常膜過分溶脹後，會導致膜從電極上層離。因此，在DMFC的應用中，在較大的溫度範圍內保持膜尺寸的穩定性以及避免膜的過分溶脹是重要的。
發明概述本發明提供了離子導電共聚物組合物，所述組合物可用於製造可用於燃料電池的聚合物電解質膜(PEM)、催化劑塗覆的聚合物電解質膜(CCM)和膜電極組件(MEA)。
所述離子導電嵌段共聚物包括直接或間接相互共價連接的非離子聚合物和離子聚合物。至少一種離子或非離子聚合物構成在離子導電共聚物中的嵌段聚合物。優選離子聚合物和非離子聚合物均為嵌段聚合物。所述非離子聚合物包括兩種非離子共聚單體。所述離子聚合物包括兩種共聚單體，其中至少一種共聚單體包括離子導電基諸如磺酸。在一優選的實施方案中，所述離子和非離子單體分別反應而產生隨後可組合一起的離子和/或非離子嵌段。
改變離子導電嵌段共聚物的各組分，得到各種離子導電嵌段共聚物。混合和匹配這些不同的離子和非離子聚合物得到本發明的各種離子導電嵌段共聚物。例如，通過調節嵌段長度、分子總長度、剛性和離子導電共聚物間的親和性，可以控制離子導電聚合物和由其製備的膜的離子通道尺寸分布和親和性以及燃料透過性、穩定性、溶解性和機械性質。
除了前述聚合物外，其他的無規離子和/或非離子聚合物可分散在所述離子導電聚合物的各種非離子和離子嵌段之間和之中。
詳細說明本發明提供了包括離子聚合物和非離子聚合物的離子導電嵌段共聚物，其中一種或兩種所述聚合物為共聚物中的嵌段。本發明也提供了長度和/或組成無規的聚合物，所述聚合物可共價分散於所述離子導電嵌段共聚物的離子和非離子聚合物之間或之中。這種聚合材料的一種用途是形成可用於直接甲醇燃料電池(DMFC)等的聚合物電解質膜(PEM)、催化劑塗覆膜(CCM)和膜電解質組件(MEA)。
在一優選的實施方案中，所述離子導電嵌段共聚物包括含由兩種非離子共聚單體構成的單體的非離子嵌段和含由兩種共聚單體(其中至少一種共聚單體包含離子導電基)構成的離子單體的離子嵌段。一般來說，所述離子導電聚合物包含芳族殘基。所述離子導電聚合物另外具有促進離子諸如H+在共聚物組合物中轉移或通過共聚物組合物的基團。
在一種實施方案中所述離子導電聚合物可由下式表示(1)[(AB)n(CD)o]jAB代表由兩種不同的非離子共聚單體A和B構成的非離子單體。AB與其他AB組合形成非離子聚合物(AB)n。CD代表由兩種不同的共聚單體C和D構成的離子單體，其中至少一種共聚單體包含將在下面更詳細討論的離子導電基團。CD與其他CD組合形成離子聚合物(CD)o。(AB)n和(CD)o中的至少一種並優選兩種為嵌段聚合物。這些離子和非離子聚合物然後以適當比例組合形成離子導電嵌段共聚物。這些單元可組合j-1次。在上式中，″n″為0到100間的整數，更優選為1到100間的整數，o為1到100間的整數。更優選n和o各獨立地為1到50，更優選5到50，進而更優選2到12。j為1到200間的整數。更優選為50到150間的整數，進而更優選為100到120間的整數。o除以n+o的比率在0.001到1之間，更優選在0.15到0.7之間，進而更優選在0.20到0.50之間。
例如，如果n＝4，o＝1和j＝2，則聚合物具有下面結構(ABABABAB)(CD)-(ABABABAB)(CD)含AB區為非離子區(嵌段)，而含CD區為離子區(嵌段)。
一般來說，非離子聚合物(AB)n通過在可形成(AB)n的條件下化學結合A和B的活性前體來形成。但是，在一些實施方案中，可能需要在非離子區內具有不同的A和/或B。因此非離子聚合物可表示為(AaBb)n，其中a和b代表不同的A和B的種類數目並且獨立地在1到(AaBb)單元數目n之間。在該實施方案中，可組合不同的A和/或B的前體以使它們在聚合物嵌段中按預定排列和/或得到(AaBb)n中不同A和/或B的無規分布。例如，如果n＝3和a＝2，在所給定聚合物中A1的量為A2的兩倍且A2的位置在第三位，那麼非離子嵌段可表示為A1BA1BA2B的混合物。
包括(CD)o的離子聚合物同樣可具有相同或不同的C和/或D，各自位於離子聚合物中的預定位置或無規位置。代表離子區的式表示為(CcDd)o，其中c和d代表不同的C和D的種類數目並且在1至(CcDd)單元數目o之間。
除前所述，離子導電共聚物可由下式表示(2) [(AaBb)n(AgBh)m(CcDd)o(CeDf)p]j在該式中(AaBb)n和(CcDd)o和A、B、C和D與上相同，並且(AgBh)m和(CeDf)p為長度和/或組成無規的聚合物。對於無規聚合物來說，m和p是分別確定單元(AgBh)h和(CeDf)長度的數，其在0到200之間，優選在1到20之間。g和h為0到m間的數，e和f為0到p間的數。當m為1到m間的隨機數和/或p為1到p間的隨機數時，所述離子導電組合物包括具有不同長度的非離子和/或離子無規聚合物組分。例如在非離子區，如果a＝2，b＝1，n＝3和m＝4，A1和A2在(AaBb)n-(AgBh)n中的預定位置，那麼所述共聚物混合物可由以下各式表示的共聚物組成(A1BA1BA2B)(AB)(A1BA1BA2B)(ABAB)(A1BA1BA2B)(ABABAB)(A1BA1BA2B)(ABABABAB)同樣，當c＝2，o＝3，p＝3和C1和C2在(CcDd)o-(CeDf)p中的預定位置，共聚物的混合物可表示為(C1DC1DC2D)(CD)(C1DC1DC2D)(CDCD)(C1DC1DC2D)(CDCDCD)因此，嵌段離子和/或嵌段非離子聚合物可與具不同尾長的聚合物組合而形成各種不同的離子導電部分嵌段共聚物的混合物。或者，無規聚合物組分的尾長可無規分布在不同分子中或無規分布在特定共聚物內。
當在無規聚合物內存在一種以上類型的A、B、C和/或D時，如果無規聚合物的長度不同或者是無規分布在整個無規聚合物上，則這些不同的單體可在預定位置上。例如，如果g＝2，h＝1和n＝3，在非離子和/或離子嵌段間的式(2)中的無規聚合物可表示為A1BA1BA2BA1BA2BA1BA2BA1BA1B此外，聚合物中不同單體的位置可無規，並且無規聚合物長度的變化並可無規。
式(2)中離子導電基的分布可單由下式表示(7) (Sx1Cc-Sy1Dd)o或由上式(7)和下式(8)一起表示(8) (Sx2CeSy2Df)p其中S為共價連接到Cc、Dd、Ce和/或Df的離子導電基。X1為含S的Cc的百分比，X2為含S的Ce的百分比，Y1為含S的Dd的百分比，Y2為含S的Df的百分比，其中(X＝X1+X2)，(Y＝X1+Y2)和X+Y為含S的C+D單元的總百分比。X1、X2、Y1和Y2中至少一個必須大於0。
一旦製成後，離子和/或非離子嵌段和任選無規離子和/或非離子聚合物共價結合形成具至少離子和/或非離子嵌段的嵌段共聚物。隨後該聚合物可自身結合j-1次。如果使用不同的離子導電嵌段共聚物，它們可以無規或預定形式結合或同時以兩種形式結合。
所公開的離子和非離子嵌段和無規聚合物的製備可靈活地提供離子導電嵌段共聚物。所選組分聚合物的混合物可以規定比率組合而提供具各種物理和化學性質的共聚物。
除了前面所述外，組合物可根據其所構成的各種聚合物的製備方式而稍有變化。例如，如果A的前體多於B的前體，那麼在聚合物中會存在額外的A。同樣，如果使用過量的B的前體，那麼將會有額外的B存在於相同聚合物中。同樣，離子聚合物可根據組合物的製備方式而可含有額外的D和/或C。最後，在離子和非離子組分結合處，可能存在過量的A或過量的B。但是，如果使用大致相同的摩爾當量，組合物主要由共價鍵而非其他單體固定就位。
因此，本發明可由以下組合式定義(9){-[L1-(AaBb)n-L1(AeBf)m]1-z-L2-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-L3-(Sx2Cg-Sy2Dh)pL3-]z}j其中-[-(AaBb)n-(AeBf)m]1-z-包括非離子疏水區，[-(SxCc-SyDd)o-(SxCg-SyDh)-]z包括離子親水區，其中各術語如上定義，L1為鍵或另外的A和/或B，L2為鍵，或另外的A和/或D，L3為鍵或另外的C和/或D。
雖然A和C可以是任何疏水殘基，但是優選A和C包含芳族基或取代芳族基。這些取代基優選具一個或多個吸電子基團，最優選為氟。
特別優選的A和C殘基為苯基、萘基、萜烯基、芳基腈、取代芳基腈、有機聚矽氧烷-Ar1-R1-Ar2-，其中R1為-C(O)-、-S(O)2-、P(O)(C6H5)-、C(O)-Ar3-C(O)-或-C(O)-Ar4-S(O)2-，並且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4為芳族基團和取代芳族基團。這些取代基優選被一個或多個吸電子基團取代，最優選被F取代。
B和D也優選包含芳族基團或取代芳族基團。這些取代基優選被一個或多個吸電子基團取代，最優選被F取代。特別優選的B和D為-O-Ar5-R2-Ar6-O-，其中R2為單鍵、式CnH2n-2的脂環基、 -S-， -CH2-， -O-， 或 並且Ar5和Ar6為芳族基團或取代芳族基團。
優選的實施方案具有下式(10)[([Ar1-R1-Ar2-O-Ar5-R2-Ar6-O]n)1z]([Sx1-Ar1-R1-SY1-OSY5-Ar5-R2-SY2-Ar6-O]o)z]；其中各組分如上定義。當Ar1、R1、Ar2、Ar5、R2和/或Ar6存在於非離子和離子聚合物內時，可以排列不同組分在離子和非離子聚合物中至少一種並優選兩種內的分布，從而使不同組分位於預定位置，從而形成共聚物中的一個或多個嵌段。
製備離子導電嵌段共聚物的通用方法如下所述。所述方法包括組合第一種共聚單體和第二種共聚單體的步驟。第一種組分應具有至少兩個離去基團，第二種共聚單體應具有至少兩個置換基團。一方面，第二種共聚單體相對於第一種共聚單體摩爾過量，由此形成在末端具置換基團的第一種共聚物。
然後組合應具有至少兩個離去基團的第三種共聚單體和應具有至少兩個置換基團的第四種共聚單體。第三種共聚單體優選相對於第四種共聚單體摩爾過量，由此形成在末端具離去基團的第二種共聚物。
將第一種共聚物與第二種共聚物結合(或反之亦然)，由此形成嵌段共聚物。第一種共聚單體或第三種共聚單體中的至少一種包括離子導電基團諸如磺酸根。
術語「離去基團」包括那些可被親核部分(通常在另一種單體中)置換的官能部分。離去基團為本領域所熟知，並且包括，例如滷離子(氯離子、氟離子、溴離子、碘離子)、甲苯磺醯基、甲磺醯基等。在某些實施方案中，所述單體具有至少兩個離去基團，這兩個基團在它們所連接的芳族單體上彼此互為對位。
術語「置換基團」包括那些一般可作為親核試劑而置換出適合單體的離去基團的官能部分。結果是將置換基團連接的單體和離去基團連接的單體連接(通常是共價連接)在一起。上述的一個實例是芳族單體的酚鹽或醇鹽離子置換了芳族單體的氟原子。
非離子嵌段和離子嵌段合成的一個例子如式(11)和(12)所示，其中X為離去基團，OH為置換基。
(11)共聚單體I + 共聚單體II → 非離子聚合物III(12)O-Sx2Ar5-R2-Sy2Ar5]o-X共聚單體IV+共聚單體V →離子聚合物VI共聚單體I包含兩個置換基(-OH)，共聚單體II包含兩個離去基團(X)。共聚單體I和共聚單體II間的反應產物為非離子聚合物III。
在單獨反應器中，含兩個置換基的單體IV和含兩個離去基團的單體V結合形成如式(12)所示的離子聚合物VI。在各情況下，非離子和離子聚合物的長度受包括時間、溫度和反應劑濃度等在內的反應條件控制。
非離子聚合物III和離子聚合物VI在反應器中結合形成離子導電共聚物VII。
(13)VII所述共聚物可結合j-1次。
在一特別優選的實施方案中，R1為-(CO)-，R2為環己基(cyclohexydyl)，S為SO3。其由式VIII表示。
式中n＝2-20；o＝2-20；j＝1-200。四個磺化位可含或不含SO3基。但是，總磺化度為10-80％。
在另一優選的實施方案中，R1為-(CO)-，R2為bis，S為SO3。其由式VIII表示。
式中n＝220；m＝2-20；j＝1-100。四個磺化位可含或不含SO3基。但是，總磺化度為10-80％。
可通過溶液澆鑄離子導電共聚物來製備聚合物膜。或者，通過溶液澆鑄酸和鹼性聚合物共混獲得的離子導電聚合物來製備聚合物膜。
當澆鑄成用於燃料電池的膜時，優選膜的厚度是0.1-10密耳，更優選1-6密耳，最優選1.5-2.5密爾，並且其可塗布在聚合物基材上。
在本文中使用的表述「膜可被質子滲透」是指透過膜的質子流量大於大約0.005S/cm，更優選大於0.01S/cm，最優選大於0.02S/cm。
在本文中使用的表述「膜基本上不被甲醇滲透」是指透過給定厚度的膜的甲醇少於透過相同厚度的Nafion膜的甲醇。在優選的實施方案中，和Nafion膜相比，所述膜的甲醇滲透性優選比Nafion膜的甲醇滲透性小50％，更優選小75％，最優選小80％。
在所述離子導電共聚物成膜後，可用來製備成塗布了催化劑的膜(CCM)。在本文中使用的術語「CCM」包含PEM，其上至少一個並優選兩個相對面部分或全部塗布了催化劑。所述催化劑優選是由催化劑和離子交聯聚合物製備的層。優選的催化劑是Pt和Pt-Ru。優選的離子交聯聚合物包括Nafion和其它離子導電聚合物。通常，用很完善的標準技術將陽極和陰極催化劑施加在膜上。對於直接甲醇燃料電池，一般將Pt-Ru催化劑用於陽極端，而Pt催化劑用於陰極端。對於氫/空氣或氫/氧燃料電池來說，鉑或鉑/銠通常施加在陽極側，鉑施加在陰極側。可任選用碳裝載催化劑。首先將催化劑分散在少量水中(大約100mg催化劑/1g水)。往該分散體中加入5％離子交聯聚合物的水/醇溶液(0.25-0.75g)。可將得到的分散體直接塗布在聚合物膜上。或者，加入異丙醇(1-3g)，再將分散體直接噴在膜上。還可以用移畫印花轉印法(decal transfer)轉移施用到膜上，如公開的文獻(Electrochimica Acta，40297(1995))所述。
將CCM用於製備MEA。在本文中使用的術語「MEA」是指由本發明的CCM製備的離子導電聚合物膜以及與CCM的催化劑層電接觸的陽極和陰極。
所述電極和催化劑層直接或間接電接觸，這樣它們就接通了包括CCM和用電負載的電路。更具體地講，第一種催化劑與所述PEM的陽極端電催化地結合，使得氫或有機燃料氧化更容易。通常這種氧化會產生質子、電子，以及在有機燃料的情況下產生二氧化碳和水。因為所述膜基本不被分子氫和有機燃料(如甲醇)以及二氧化碳滲透，所以這些組分保留在膜的陽極端。由電催化反應形成的電子從陰極遷移到負載，然後到陽極。平衡這些直接電子流的是遷移等量的質子通過所述膜到陽極室。在那裡在遷移的質子存在下發生氧的電催化還原形成水。在一個實施方案中，以空氣為氧源。在另一個實施方案中使用富氧空氣為氧源。
通常所述膜-電極組(MEA)用來將燃料電池分成陽極室和陰極室。在這種燃料電池系統中，將燃料(如氫氣)或有機燃料(如甲醇)加入到陽極室中，同時允許氧化劑(例如氧和環境空氣)進入陰極室。根據燃料電池的具體用途，可將多個電池結合得到適合的電壓和輸出功率。這種應用包括用於居住、工業、商業動力系統的電力能源以及用於機車(如汽車)的動力。本發明的其它具體用途包括將燃料電池用於可攜式電子裝置如手機和其它通訊裝置、視頻和音頻電子消費品、膝上型電腦、筆記本電腦、個人數字助手和其它電腦設備、GPS裝置等。此外，可將燃料電池堆疊以提高電壓和電流量，用於高動力用途(如工業和居住設施)或用來提供交通工具的動力。這類燃料電池的結構包括在以下美國專利中公開的那些6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966。
通常這種CCM和MEM可用於例如公開在以下美國專利的燃料電池中5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229,、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614,這些專利均通過引用完整地結合到本文中。
本發明的CCM和MEA也可用於本領域人們熟悉的氫燃料電池。
本發明的離子導電聚合物膜也具有作為電池隔板的用途。特別優選的電池是鋰離子電池。
實施例提供以下實施例以進一步支持整篇說明書中所述類型的反應和聚合物。
實施例1(JC58-42)低聚物1DP＝4該低聚物按照類似於在低聚物1中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-雙(4-羥基苯基)芴(42.05g，0.12mol)和無水碳酸鉀(25.87g，0.187mol)、220mL DMSO和110mL甲苯。
該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，7.75g，0.0355mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，15.00g，0.0355mol)、低聚物1(20.90g)、BisZ(21.47g，0.08mol)和無水碳酸鉀(14.37g，0.10mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.49dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶脹率為52％，在8M甲醇中的透過率為0.016mg.mil/cc.min/cm2(未沸騰)，電導率為0.013S/cm(未沸騰)和0.034S/cm(沸騰)。
實施例2(JC58-73)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，5.72g，0.026mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.04g，0.040mol)、低聚物1(19.59g)、BisZ(20.12g，0.075mol)和無水碳酸鉀(13.47g，0.097mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.72dl/g。
實施例3(JC58-85)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.045mol)、低聚物1(19.59g)、9，9-二(4-羥基苯基)芴(26.28g，0.075mol)和無水碳酸鉀(13.47g，0.097mol)、250mLDMSO和125mL甲苯。
實施例4(JC58-86)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.040mol)、低聚物1(19.59g)、聯苯酚(13.96g，0.075mol)和無水碳酸鉀(13.47g，0.075mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。
實施例5(JC58-89)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.040mol)、低聚物2(19.59g)、1，5-二羥基萘(12.01g，0.075mol)和無水碳酸鉀(13.47g，0.097mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。
實施例6(JC58-69)該實施例說明在非離子區使用Bisk-O嵌段和在離子區使用SBisK-Z嵌段的嵌段共聚物體系，非離子區佔11％。BisK-O嵌段的長度為6。
低聚物2DP＝6該低聚物按照類似於低聚物1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，65.46g，0.30mol)、4，4』-二羥基二苯醚(0，50.55g，0.25mol)和無水碳酸鉀(44.92g，0.325mol)、540mL DMSO和270mL甲苯。
該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，6.51g，0.030mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.40g，0.041mol)、低聚物2(22.40g)、BisZ(21.47g，0.08mol)和無水碳酸鉀(14.37g，0.10mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。
實施例7-13說明了在非離子區使用相同的BisK-Z，但是在離子區使用帶有具不同鏈移動性和化學親合性的各種芳基苯酚基嵌段的SBisK。非離子嵌段長度為8，嵌段濃度為11％。
實施例7由SBisK-Z單元構成的示例性離子區(JC58-45)低聚物3DP＝8該低聚物按照類似於低聚物1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，65.46g，0.3mol)、BisZ(70.44g，0.262mol)和無水碳酸鉀(17.97g，0.13mol)、540mL DMSO和270mL甲苯。
該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物2(29.72g)、BisZ(18.78g，0.07mol)和無水碳酸鉀(12.57g，0.091mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。該聚合物DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.62dl/g。
實施例8由SBisK-FL單元構成的示例性離子區(JC58-44)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.06mol)、低聚物3(25.27g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(21.02g，0.07mol)和無水碳酸鉀(10.78g，0.078mol)、250mLDMSO和125mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.84dlg。
實施例9由SBisK-AF單元構成的示例性離子區(JC58-66)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物3(25.47g)、4，4』-(六氟亞異丙基)-二苯酚(20.17g，0.06mol)和無水碳酸鉀(10.78g，0.078mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。
該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.47dl/g。
實施例10由SBisK-B單元構成的示例性離子區(JC58-61)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物3(29.72g)、4，4』-二羥基聯苯(13.03g，0.07mol)和無水碳酸鉀(12.57g，0.091mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.01dl/g。
實施例11由SBisK-O單元構成的示例性離子區(JC58-60)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物3(29.72g)、4，4』-二羥基二苯醚(14.15g，0.07mol)和無水碳酸鉀(12.57g，0.091mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.94dl/g。
實施例12(JC58-76)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.298g，0.0059mol)、3，3′-二磺化-4，4′二氟二苯酮(SBisK，23.736g，0.056mol)、低聚物3(29.72g)、4，4』-二羥基二苯醚(13.03g，0.07mol)和無水碳酸鉀(12.57g，0.091mol)、250mLDMSO和125mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.35dl/g。
實施例13(JC58-74)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.018mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物3(25.47g)、1，5-二羥基萘(9.61g，0.060mol)和無水碳酸鉀(10.71g，0.078mol)、206mL DMSO和103mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.10dl/g。
表1總結了實施例10-16中離子區的鏈長和撓性對最終膜性質的影響

實施例14舉例說明了在非離子區使用BisK-Z嵌段和在離子區使用多個組分(多於2個單元)的嵌段共聚物體系與多組分的無規共聚物體系的比較。
實施例14(JC 58-50)該嵌段聚合物按照類似於實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物3(25.27g)、BisZ(8.05g，0.035mol)、9，9-二(4-羥苯基)芴(10.51g，0.035mol)和無水碳酸鉀(10.78g，0.078mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.02dl/g。80℃的8M甲醇中一天的溶脹率為63％，在8M甲醇中的透過率為0.036mg.mil/cc.min.cm2(未沸騰)和0.038mg.mil/cc.min.cm2(沸騰)，電導率為0.026S/cm(未沸騰)和0.047S/cm(沸騰)。
實施例15低聚物1(FL4)DP＝4在配有機械攪拌器、與氮氣進口相連的溫度計探頭和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中加入4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羥苯基)芴(42.05g，0.12mol)和無水碳酸鉀(25.87g，0.187mol)、220mL DMSO和110mL甲苯。在緩慢氮氣流下緩慢攪拌反應混合物。在～85℃下加熱1小時，在～120℃下加熱1小時，然後將反應溫度上升到～135℃下3小時，最終在～170℃下2小時。連續攪拌下冷卻到～70℃後，劇烈攪拌下將溶液滴加到1L冷甲醇中。過濾沉澱物並用去離子水洗滌四次並在80℃乾燥過夜，然後在80℃和真空下乾燥2天。
BlkFL4FL/45(JC58-85)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物1(19.59g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(26.28g)和無水碳酸鉀(13.48g)、240mL DMSO和120mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.00dl/g。
BlkFL4B/45(JC58-86)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物1(19.59g)、4，4』-聯苯酚(13.97g)和無水碳酸鉀(13.48g)、240mL DMSO和120mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.89dl/g。
BlkFL4NAP/45(JC58-89)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物1(19.59g)、2，7-二羥基萘(12.01g)和無水碳酸鉀(13.48g)、240mL DMSO和120mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.00dl/g。
實施例16低聚物2(A8)DP＝8該低聚物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)、4，4』-(1，4-亞苯二異丙基)二苯酚(79.90g)和無水碳酸鉀(62.88g)、560mL DMSO和280mL甲苯。
BlkA8FL/33(JC58-93)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物2(11.66g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(10.51g)和無水碳酸鉀(5.39g)、120mL DMSO和60mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.84dl/g。
BlkA8B/33(JC58-94)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物2(11.66g)、4，4』-聯苯酚(5.58g)和無水碳酸鉀(5.39g)、120mL DMSO和60mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.12dl/g。
BlkA8Z/33(JC58-95)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物2(11.66g)、1，1-二(4-羥苯基)環己烷(8.05g)和無水碳酸鉀(5.39g)、120mL DMSO和60mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.64dl/g。
BlkA8FL/45(JC58-97)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，0.64g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，11.88g)、低聚物2(13.60g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(12.26g)和無水碳酸鉀(6.29g)、150mL DMSO和75mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.68dl/g。
BlkA8A/33(JC58-103)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、 3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物2(11.66g)、4，4』-(1，4-亞苯二異丙基)二苯酚(6.85g)和無水碳酸鉀(5.39g)、120mL DMSO和60mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.84dl/g。
BlkA8NAP/33(JC58-106)實施例17該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，2.42g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，9.37g)、低聚物2(14.57g)、2，7-二羥基萘(6.00g)和無水碳酸鉀(6.74g)、120mL DMSO和60mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.97dl/g。
低聚物3(AF8)DP＝8該低聚物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)、4，4』-(六氟亞異丙基)二苯酚(117.69g)和無水碳酸鉀(62.88g)、560mL DMSO和280mL甲苯。
BlkAF8Z/33(JC58-113)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.88g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，15.00g)、低聚物3(29.12g)、1，1-二(4-羥苯基)環己烷(16.10g)和無水碳酸鉀(10.78g)、240mL DMSO和120mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.72dl/g。
BlkAF8FL/33(JC58-114)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.55g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.75g)、低聚物3(26.70g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(19.27g)和無水碳酸鉀(9.88g)、240mL DMSO和120mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.50dl/g。
BlkAF8B/33(JC58-115)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.20g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.25g)、低聚物3(31.55g)、4，4′-聯苯酚(12.10g)和無水碳酸鉀(11.68g)、240mL DMSO和120mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.29dl/g。
BlkAF8AF/33(JC58-140)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.55g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.75g)、低聚物3(26.70g)、4，4′-(六氟亞異丙基)二苯酚(18.49g)和無水碳酸鉀(9.88g)、240mL DMSO和120mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為0.54dl/g。
BlkAF8NAP/33(JC58-116)該嵌段聚合物按照類似於低聚物1合成中所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.20g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.25g)、低聚物3(31.55g)、2，7-二羥基萘(10.41g)和無水碳酸鉀(11.68g)、240mL DMSO和120mL甲苯。該聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度為1.08dl/g。
實施例18具有苯氧基端基的低聚物的合成這裡描述具10個重複單元或聚合度(DP)的苯氧基端基低聚物的典型合成方法，其中DP由式1/(1-p)計算，式中p為設第一種組分為1時第二種組分的摩爾分數在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中，將雙酚A(9.128g)、4，4′-二氟二苯酮(7.8552g)和無水碳酸鉀(7.2g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在150℃保持4小時，然後升溫到175-180℃下6小時。將反應混合物用丙酮或甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱水洗滌4次。
具氟端基的低聚物的合成這裡描述具10個重複單元的氟端基低聚物的典型合成方法在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將雙酚A(8.2152g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)和無水碳酸鉀(7.2g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在150℃保持4小時，然後升溫到175-180℃下6小時。將反應混合物用丙酮或甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱水洗滌4次。
規則嵌段共聚物的合成當氟端基的低聚物的製備完成時，將溶液冷卻到120℃，並在氮氣氣氛下直接導入到裝有苯氧基端基的低聚物的反應燒瓶中。為了獲得等摩爾比率的苯氧基端基和氟端基，用20mL DMSO洗滌苯氧基端基低聚物的反應燒瓶，合併溶液並也倒入到反應瓶中。然後再將溫度升到175-180℃，保持6小時。將反應混合物過濾並用丙酮或甲醇沉澱固體物而得到粗產物，然後用熱水洗滌4次。
電導率0.046S/cm，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)88％，8M甲醇透過率8.3×10-7cm2/sec。
實施例19具非磺化疏水片斷的部分(partial)嵌段聚合物氟端基低聚物製備(片斷長度n＝4)在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到低聚物沉澱物粗產物，然後用熱水洗滌粗產物4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(11.2112g)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.015S/cm，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)51％，8M甲醇透過率3.5×10-7cm2/sec。
實施例20BPE-3(BLKZ4Z-28)具非磺化疏水片斷的部分嵌段聚合物氟端基低聚物(BisZ/BisK)製備(片斷長度n＝4)在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(5.2368g)、S-Bis K(8.4444g)、低聚物(12.0112g，n＝4，BisZ/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.014S/cm(0.038S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)60％，8M甲醇透過率0.019mg/min.ml.mls。
實施例21BPE-5(BLKZ4Z-33)在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(11.2112g，n＝4，BisZ/BisK組合物的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.0146S/cm(0.0378S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)51％，8M甲醇透過率0.022mg/min.ml.mls。
實施例22BPE-1(BLKZ6Z-30)具非磺化疏水片斷的部分嵌段聚合物氟端基低聚物的製備(片斷長度n＝6)在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(89.4533g)、4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(S-Bis K，8.444g)、低聚物(9.953g，n＝6，BisZ/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
實施例23BLKZ4B-30在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將4，4′-聯苯酚(9.3105g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(11.2112g，n＝4，BisZ/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.012S/cm(0.0211S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)21％。
實施例24BLKZ4B-34在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將4，4′-聯苯酚(8.3794g)、BisK(1.2444g)、S-Bis K(12.9794g)、低聚物(18.00g，n＝4，BisZ/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.0427S/cm(0.078S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)61％，8M甲醇透過率0.052mg/min.ml.mls。
實施例25BLKZ4B-36在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將4，4′-聯苯酚(8.3794g)、BisK(1.1032g)、S-Bis K(13.6625g)、低聚物(15.1777g，n＝4，BisZ/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.067S/cm(0.096S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)72％，8M甲醇透過率0.06mg/min.ml.mls。
實施例26BLKZ4B-40在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將4，4′-聯苯酚(8.3794g)、BisK(0.3078g)、S-Bis K(15.0287g)、低聚物(16.0714g，n＝4，BisZ/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.072S/cm(0.0922S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)98％，8M甲醇透過率0.067mg/min.ml.mls。
實施例27BLKZ4F-30在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將4，4′-(六氟亞異丙基)-二苯酚(6F，16.8065g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(11.2112g，n＝4，BisZ/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.007S/cm(0.0122S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)24％，8M甲醇透過率0.016mg/min.ml.mls。
實施例28BLKF4Z-30具非磺化疏水片斷的部分嵌段聚合物氟端基低聚物(6F/BisK)的製備(片斷長度n＝4)在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將4，4′-(六氟亞異丙基)二苯酚(6F，100.839g)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(12.7333g，n＝4，6F/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.0114S/cm(0.0321S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)38％，8M甲醇透過率0.013mg/min.ml.mls。
實施例29BLKF4P-30在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將4，4′-(1，4-亞苯二異丙基)二苯酚(17.30g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物(12.7333g，n＝4，6F/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃下保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.0102S/cm(0.0215S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)37％實施例30BLKF8Z-30具非磺化疏水片斷的部分嵌段聚合物氟端基低聚物(6F/BisK)的製備(片斷長度n＝8)在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將4，4′-(六氟亞異丙基)二苯酚(6F，117.6455g)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合在配有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(3.2729g)、S-Bis K(12.4151g)、低聚物(24.2454g，n＝8，6F/BisK組成的氟端)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解於DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃4-4.5小時。將反應混合物用甲醇沉澱而得到粗產物。
電導率0.011S/cm(0.0211S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)37％，8M甲醇透過率0.023mg/min.ml.mls。
實施例31下面的實施例舉例說明各種嵌段長度和磺化度的影響低聚物製備(嵌段長度n＝4) 參考號37-119在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三頸圓底燒瓶中將BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(71.86g)溶解於DMSO(720mL)和甲苯(360ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合BLKZ4/33 參考號37-123在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S-BisK鈉鹽(9.2902g)、低聚物(n＝4-參考號37-119)(11.2112g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解於二甲亞碸(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。將乾燥樣品(0.1250g)溶解於25mL二甲基乙醯胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.67dl/g。通過將50mg聚合物溶解於含0.1MLiBr的20mL DMAc中來製備供GPC分析的樣品。測得所述樣品具有約46,350的峰值分子量，基於聚苯乙烯標準物測量。
聚合BLKZ4/25參考號37-124在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(6.0441g)、S-BisK鈉鹽(7.0521g)、低聚物(n＝4-參考號37-119)(17.2480g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解於二甲亞碸(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。將乾燥樣品(0.1250g)溶解於25mL二甲基乙醯胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.49dl/g。
聚合BLKZ4/40參考號37-125在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(3.8621g)、S-BisK鈉鹽(11.2750g)、低聚物(n＝4-參考號37-119)(17.2481g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解於二甲亞碸(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。將乾燥樣品(0.1250g)溶解於25mL二甲基乙醯胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.643dl/g。
低聚物製備(嵌段長度n＝8)參考號37-152在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三頸圓底燒瓶中將BisZ(70.4445g)、BisK(65.4600g)和無水碳酸鉀(47.1912g)溶解於DMSO(540mL)和甲苯(270ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱去離子水洗滌4次。產物在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合BLKZ8/33參考號37-134在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.418g)、BisK(3.2729g)、S-BisK鈉鹽(12.4151g)、低聚物(n＝8)(21.2299g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解於二甲亞碸(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。將乾燥樣品(0.1250g)溶解於25mL二甲基乙醯胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.90dl/g。
聚合BLKZ8/25 參考號37-132在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.4180g)、BisK(4.8223g)、S-BisK鈉鹽(9.4169g)、低聚物(n＝8)(21.2299g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解於二甲亞碸(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。將乾燥樣品(0.1250g)溶解於25mL二甲基乙醯胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.935dl/g。通過將50mg聚合物溶解於含0.1M LiBr的20mL DMAc中來製備供GPC分析的樣品。測得所述樣品的峰值分子量約為106,040，基於聚苯乙烯標準物測量。
聚合BLKZ8/40 參考號37-128在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.4180g)、BisK(1.8984g)、S-BisK鈉鹽(15.0757g)、低聚物(n＝8)(21.2296g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解於二甲亞碸(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃下保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。將乾燥樣品(0.1250g)溶解於25mL二甲基乙醯胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.992dl/g。
低聚物的製備(嵌段長度n＝8)參考號37-121在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三頸圓底燒瓶中將BisZ(53.6721g)、BisK(87.2800g)和無水碳酸鉀(71.8692g)溶解於DMSO(750mL)和甲苯(360ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃下保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱去離子水洗滌4次。產物在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合BLKZ82/23 參考號37-140在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(20.1270g)、BisK(8.5424g)、S-BisK鈉鹽(11.5917g)、低聚物(n＝2)(6.2215g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解於二甲亞碸(DMSO，190mL)和甲苯(100ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。將乾燥樣品(0.1250g)溶解於25mL二甲基乙醯胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.466dl/g。
聚合BLKZ2/25參考號37-139在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(20.1270g)、BisK(9.9827g)、S-BisK鈉鹽(8.8046g)、低聚物(n＝2)(6.2214g)和無水碳酸鉀(27.0629g)溶解於二甲亞碸(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合BLKZ2/40 參考號37-137在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(20.1270g)、BisK(7.2661g)、S-BisK鈉鹽(14.0620g)、低聚物(n＝2)(6.2217g)和無水碳酸鉀(13.4759g)溶解於二甲亞碸(DMSO，180mL)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。
低聚物的製備(嵌段長度n＝12) 參考號37-129在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的1L三頸圓底燒瓶中將BisZ(73.7990g)、BisK(65.4600g)和無水碳酸鉀(53.9019g)溶解於DMSO(540mL)和甲苯(270ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持4小時，然後升溫到175℃下4小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱而得到粗產物，然後用熱去離子水洗滌4次。產物在80℃烘箱中乾燥1天，然後在75℃真空烘箱中乾燥2天。
聚合BLKZ12/40參考號37-143在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(20.1270g)、S-BisK鈉鹽(28.1240g)、低聚物(n＝12)(31.2316g)和無水碳酸鉀(13.5589g)溶解於二甲亞碸(DMSO，300mL)和甲苯(100ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2 L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。將乾燥樣品(0.1250g)溶解於25mL二甲基乙醯胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.490dL/g。
聚合BLKZ8/40-5.6參考號37-156在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(16.1017g)、Bis K(6.3366g)、S-BisK鈉鹽(11.6552g)、低聚物(n＝8)(12.7379g)和無水碳酸鉀(10.7841g)溶解於二甲亞碸(DMSO，200mL)和甲苯(100ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。測得質子形式聚合物的特性粘度為0.66dL/g。
聚合BLKZ8/33-16.8參考號37-160在配有機械攪拌器、熱電偶、加熱罩、控制器、氮氣進口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中將BisZ(13.4180g)、S-BisK鈉鹽(17.5670g)、低聚物(n＝8)(31.8444g)和無水碳酸鉀(8.9837g)溶解於二甲亞碸(DMSO，250mL)和甲苯(125ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱到甲苯回流，在140℃保持6小時，然後升溫到173-175℃下4-4.5小時。將反應混合物用2L甲醇沉澱，然後用去離子水洗滌4次。測得質子形式聚合物的特性粘度為0.83dL/g。
整篇本說明書中所引用的參考文獻，包括背景部分中的參考文獻，均具體通過全文引用而結合到本文中。
雖然已經參照優選的實施方案闡述了本發明，但是本領域技術人員會理解在沒有背離本發明的宗旨和範圍下可進行形式和細節的改變。
權利要求
1.一種離子導電嵌段共聚物組合物，所述共聚物組合物包括下式的非離子區和離子區{-[-L1-(AaBb)n]1-z-L2-[-(SxCc-SyDd)o-]zL3}j式中-[-(AaBb)n]1-z-包括非離子聚合物，和-[-(SxCc-SyDd)o-]z包括離子聚合物，並且其中所述非離子或離子聚合物中的至少一種構成在所述離子導電共聚物內的嵌段；A和C為苯基、萘基、三聯苯基、芳基腈、取代芳基腈、有機聚矽氧烷、-Ar1-R1-Ar2-，其中R1為-C(O)-、-S(O2)-、-P(O)(C6H5)-、-C(O)-Ar3-C(O)-或-C(O)-Ar4-S(O)2-，並且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4為芳族基團或取代芳族基團，並且其中各A和C可相同或不同；B和D為-O-Ar5-R2-Ar6-O-，其中R2為單鍵、式CnH2n-2的脂環基， -S-， -CH2-， 或 Ar5和Ar6為芳基或取代芳基並且其中各B和D可相同或不同；S為選自-SO3H、-COOH、-PO3H和SO2NH2SO2Rf的離子導電基團，其中Rf為具有1-20個碳原子的多氟化烴；其中當存在一個以上S時，S可相同或不同；n為1到100間的整數；o為1到100間的整數；a和b為1到n間的整數，其中a代表非離子聚合物(AaBb)n中存在的不同A的種類數目，b為不同B的種類數目；c和d為1到o間的整數，其中c代表離子聚合物(SxCc-SyDd)o中不同C的種類數目，d代表不同D的種類數目；x和y分別為含S的C和D的百分比，其中x或y至少一個大於0％；z為o除以n和o的和的商並且為0.001-1.0；j為1到200間的整數，L1為鍵和另外的B，L2為鍵或另外的A和/或D，並且L3為鍵或另外的D。
2.權利要求1的離子導電聚合物，其中S在所述離子聚合物內無規分布。
3.權利要求1的離子導電聚合物，其中S在所述離子聚合物內的預定位置。
4.權利要求1的離子導電聚合物，其中所述離子和非離子聚合物構成所述離子導電聚合物中的嵌段。
5.權利要求1的離子導電聚合物，其中o在2到20間，並且A和C為Ar1-C(O)-Ar2，B和D相同或不同並且為環己基或芴基，S為SO3H，x+y為20到40％，z為0.2到0.5，j為60到150間的整數。
6.一種離子導電嵌段共聚物組合物，所述共聚物組合物包括下式的非離子區和離子區{-[-L1-(AaBb)n-L1-(AeBf)m]1-z-L2-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-L3-(Sx2Cg-Sy2Dh)p-L3-]z}j其中-[-(AaBb)n-(AeBf)m]1-z-包括非離子聚合物，和-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-(Sx2-Cg-Sy2Dh)-]z包括離子聚合物，其中(AaBb)n或(Sx1Cc-Sy1Dd)o中的至少一個為構成所述離子導電聚合物中的一段嵌段的聚合物並且(AeBf)m和-(Sx2Cg-Sy2Dh)為長度或組成無規或兩種均無規的聚合物；A和C為苯基、萘基、三聯苯基、芳基腈、取代芳基腈、有機聚矽氧烷、-Ar1-R1-Ar2-，其中R1為-C(O)-、-S(O2)-、-P(O)(C6H5)-、-C(O)-Ar3-C(O)-或-C(O)-Ar4-S(O)2-，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4為芳基或取代芳基，並且其中各A和C可相同或不同；B和D為-O-Ar5-R2-Ar6-O-，其中R2為單鍵、式CnH2n-2的脂環基， -S-， -CH2-， 或 Ar5和Ar6為芳基或取代芳基並且其中各B和D可相同或不同；S為共價結合到C和/或D的酸性或鹼性基團，選自-SO3H、-COOH、-PO3H和SO2NH2SO2Rf，其中Rf為具有1-20個碳原子的多氟化脂基；其中當存在一個以上S時，S可相同或不同；n為1到200間的整數；m為1到200間的整數；a和b為1到n間的整數，其中a代表非離子聚合物(AaBb)n中存在的不同A的種類數目，b為不同B的種類數目；c和d為1到o間的整數，其中c代表親水聚合物(SxCc-SyDd)o中不同C的種類數目，d代表不同D的種類數目；e和f為0到m間的整數，其中e代表離子聚合物(AeBf)m中存在的不同C的種類數目，f代表不同D的種類數目；g和h為0到p間的整數，其中g代表離子聚合物(SxCg-SyDh)p中不同C的種類數目，h代表不同D的種類數目；X1和Y1分別為含S的Cc和Dd的百分比，X2和Y2優選為含S的Cg和Dh的百分比，其中X1、X2、Y1或Y2中至少一個大於0％；z為o加p的和除以m、n、o與p的和的商並且為0.001-1.0；j為1到200間的整數，各L1獨立地為鍵或另外的A和/或B；各L2獨立地為鍵或另外的A和/或D；並且各L3獨立地為鍵或另外的C和/或D；m在0到100間，p在0到100間。
7.權利要求6的離子導電共聚物，其中(AaBb)n和(Sx1Cc-Sy1Dd)構成在所述離子導電嵌段共聚物中的嵌段。
8.權利要求6的離子導電聚合物，其中所述離子導電基S在所述離子聚合物中無規分布。
9.權利要求6的離子導電聚合物，其中所述離子導電基S位於所述離子聚合物內的預定位置。
10.權利要求6的離子導電聚合物，其中m和p為隨機數。
11.權利要求5的離子導電聚合物組合物，其中O在2到20間，N在2到20間，A和C為Ar1-C(O)-Ar2，B和D為 S為SO3H，x+y為20-40％，z為0.2-0.5，j為60-150的整數。
12.一種聚合物電解質膜，所述聚合物電解質膜包括權利要求1或6的離子導電嵌段共聚物。
13.一種催化劑塗覆膜，所述催化劑塗覆膜包括權利要求12的膜，其中所述膜的至少一個相對表面的全部或部分包括催化劑層。
14.一種膜電極組件(MEA)，所述膜電極組件包括權利要求13的催化劑塗覆膜和與所述催化劑層電接觸的電極。
15.一種燃料電池，所述燃料電池包括權利要求14的膜電極組件。
16.一種包括權利要求15的燃料電池的電裝置、系統或馬達。
17.一種製備聚合物電解質膜(PEM)的方法，所述方法包括下面步驟使具至少兩個離去基團的第一種共聚單體和具至少兩個置換基團的第二種共聚單體結合，其中所述第二種共聚單體相對於所述第一種共聚單體過量，從而形成在末端具有置換基的第一種共聚物；使具至少兩個離去基團的第三種共聚單體和具至少兩個置換基團的第四種共聚單體結合，其中所述第三種共聚單體相對於所述第四種共聚單體過量，從而形成在末端具有離去基團的第二種共聚物；使所述第一種共聚物與所述第二種共聚物結合，由此形成嵌段共聚物，其中至少一種所述共聚單體包括離子基團，和由所述嵌段共聚物形成所述聚合物電解質膜。
18.一種製備催化劑塗覆膜(CCM)的方法，所述方法包括在根據權利要求17製備的聚合物電解質膜的至少一個表面塗覆催化劑層。
19.一種根據權利要求17製備的聚合物電解質膜。
20.一種根據權利要求18製備的催化劑塗覆膜。
全文摘要
本發明涉及可用於形成燃料電池用聚合物電解質膜的離子導電共聚物。
文檔編號C08L71/00GK1669169SQ03816347
公開日2005年9月14日 申請日期2003年5月13日 優先權日2002年5月13日
發明者H·徐, S·曹, J·陳, T·珍妮斯, K·H·南 申請人:複合燃料公司