一種耐高溫聚萘酯微孔隔膜及其製備方法與流程

2023-12-03 03:56:21 1

本發明涉及一種電池隔膜，具體涉及一種耐高溫聚萘酯微孔隔膜及其製備方法。

背景技術：

鋰離子電池隔膜是指在電池正極和負極之間一層隔膜材料，是電池中非常關鍵的部分，它的主要作用是隔離正、負極並使電池內的電子不能自由穿過，讓電解質液中的離子在正負極之間自由通過。目前，在用作鋰離子電池隔膜的材料中，聚乙烯或聚丙烯佔主導地位。這類材料不僅來源廣泛、價格便宜，還具有化學惰性，和絕大多數極性電解質都不起化學反應並且不相容，但其缺點是耐熱性差，在150℃以上熱收縮率超過15％以上，極易造成電極極片外露而短路。即使是耐熱性較好的聚丙烯製成的薄膜，其長期使用溫度通常不超過120℃，超過該溫度後，聚合物薄膜易發生熔體塌縮，從而導致電池內部正負極接觸而造成短路，進一步可能會導致災難性的結果。

隨著鋰離子電池工業的發展，電池體積越來越小，能量和功率密度越來越高，這就要求組成電池的聚合物隔膜材料具有更好的耐熱性。與聚烯烴類材料相比，聚酯材料同樣具有優異的電絕緣性、耐電解液腐蝕性和電化學穩定性，此外還具有更高的力學性能和熱穩定性能。現有技術中，已有採用聚酯作為鋰電池隔膜材料的相關報導，如公開號為CN102969470A的發明專利，公開了一種聚酯類鋰離子電池隔膜及其製備方法，它是先將無機填充粒子與聚酯(包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))製備成聚酯母料；再將所得母料與多孔性聚酯薄膜的原料按計量份混和，通過雙向拉伸工藝製成聚酯基膜；再用有機溶劑處理所得的聚酯基膜，使所述無機填充粒子發生相分離析出基膜，以得到所述的聚酯類鋰離子電池隔膜。該發明採用聚酯材料作為基體，聚酯材料具有更高的力學性能和尺寸穩定性；以SiO2、CaCO3等作為填充粒子，通過調整無機填充顆粒的大小、形狀及其重量百分含量，以實現對隔膜孔的形狀和孔隙率的調節，雖然所得多孔性聚酯薄膜具有較高的拉伸強度和耐穿刺強度，但從其說明書中給出的數據來看，其機械性能等還不夠理想；另一方面，該發明採用在聚酯類樹脂中加入無機填料成孔的方法製備聚酯微孔隔膜，而無機填料的加入使得本身粘度就大的熔體粘度變得更大，這會增加加工難度，導致混合不均勻，並致使所得隔膜品質不均一以及由此所致的針孔形成。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種收縮率低、拉伸強度和熔破溫度更高的耐高溫聚萘酯微孔隔膜及其製備方法。

本發明所述的耐高溫聚萘酯微孔隔膜，它由以下重量百分比的組分製成：

聚萘二甲酸乙二醇酯35～64.9％、超高分子量聚乙烯0～20％、成孔劑35～44.5％、抗氧化劑0.1～0.5％；其中：

所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量為2×104～3.5×104，熔點為250～270℃，玻璃化轉變溫度為110～130℃，特性粘度為0.8～1.2dL/g；

所述超高分子量聚乙烯的平均分子量為1.5×106～2.5×106。

本發明通過選取具有特定分子量、玻璃化轉變溫度和特性粘度參數的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂與超高分子量聚乙烯、成孔劑和抗氧化劑進行組配，使製得的聚萘酯微孔隔膜的耐高溫性能和機械強度明顯提高，其熔破溫度≥220℃，150℃時的縱向熱收縮率≤2.0％，縱向拉伸強度≥170MPa，可在160～180℃下長期使用。

上述技術方案中，優選選用平均分子量為2.5×104～3.0×104，熔點為255～265℃，玻璃化轉變溫度為115～125℃，特性粘度為0.85～1.10dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯，以進一步提高所得隔膜的耐高溫性能。

上述技術方案中，各組分的重量百分比優選為：

聚萘二甲酸乙二醇酯40.1～54.8％、超高分子量聚乙烯10～15％、成孔劑35～44.5％、抗氧化劑0.2～0.4％。

上述技術方案中，所述成孔劑的選擇與現有技術相同，具體可以是選自正己烷、液體石蠟、鄰苯二甲酸酯和甲醇中的一種或兩種以上的組合，優選為液體石蠟。當成孔劑的選擇為上述兩種以上的組合時，它們之間的配比為任意配比。

上述技術方案中，所述抗氧劑的選擇與現有技術相同，具體可以是選自三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和[四β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或兩種以上的組合。當抗氧劑的選擇為上述兩種以上的組合時，它們之間的配比為任意配比。

本發明還提供上述耐高溫聚萘酯微孔隔膜的製備方法，包括以下步驟：

1)按配方稱取各組分，備用；

2)取聚萘二甲酸乙二醇酯和超高分子量聚乙烯乾燥後與抗氧化劑混合均勻，得到混合物；

3)所得混合物與成孔劑混合，經熔融擠出、鑄片、雙向拉伸、熱定型、冷卻工序，製得聚萘酯油膜；

4)所得聚萘酯油膜用萃取劑於25～40℃條件下處理10～35s，取出後乾燥，即得到所述的耐高溫聚萘酯微孔隔膜。

上述製備方法的步驟2)中，聚萘二甲酸乙二醇酯和超高分子量聚乙烯的乾燥參數與現有技術相同，通常是在120～150℃下乾燥2～6h。該步驟中，可以採用現有技術中常規的技術手段實現乾燥後的聚萘二甲酸乙二醇酯和超高分子量聚乙烯與抗氧化劑的均勻混合，本申請中，優選是將它們置於高速分散機中進行高速分散以實現它們的均勻混合，更優選是在1000～3000rpm的轉速下高速分散0.5～2h以實現它們的均勻混合。

上述製備方法的步驟3)中，所述熔融擠出的溫度通常為270～320℃，鑄片溫度通常為35～65℃。所述的雙向拉伸可以是同步拉伸，拉伸溫度為120～140℃，每個方向的拉伸倍率為3～5倍；也可以是分步拉伸，其中縱向拉伸倍率為3～5倍，拉伸溫度為120～140℃，橫向拉伸倍率為2～4倍，拉伸溫度為125～135℃。所述熱定型的溫度為165～195℃，時間為8～15s；所述冷卻工序中冷風溫度為10～40℃，時間為5～10s；

上述製備方法的步驟4)中，所述萃取劑的選擇與現技術相同，具體可以是選自二氯甲烷、乙醇、二氯乙烷、已烷中的一種或兩種以上的組合，優選為二氯甲烷。當萃取劑的選擇為上述兩種以上的組合時，它們之間的配比為任意配比。

與現有技術相比，本發明的特點在於：

1、通過選取具有特定分子量、玻璃化轉變溫度和特性粘度參數的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂與超高分子量聚乙烯、成孔劑和抗氧化劑進行組配，使製得的聚萘酯微孔隔膜的耐高溫性能和機械強度明顯提高，其熔破溫度≥220℃，150℃時的縱向熱收縮率≤2.0％，縱向拉伸強度≥170MPa，可在160～180℃下長期使用。

2、製備方法簡單易操作，採用液體成孔劑使得物料的混合更易均勻，避免無機粒子作為成孔劑因混合不均致使所得隔膜品質不均一以及由此所致的針孔形成問題。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳述,以更好地理解本發明的內容,但本發明並不限於以下實施例。

實施例1

1)將聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量為2.0×104，熔點為250℃，玻璃化轉變溫度為110℃，特性粘度為0.8dL/g)、超高分子量聚乙烯(平均分子量為1.5×106)在120℃下乾燥6h，備用；

2)稱取經步驟1)乾燥後的聚萘二甲酸乙二醇酯35kg、超高分子量聚乙烯20kg與抗氧化劑(亞磷酸三苯酯)0.5kg於高速分散機中1000rpm下高速分散2h，得到混合物；

3)將步驟2)中所得混合物與成孔劑(液體石蠟)44.5kg通過雙螺杆擠出機在270℃下熔融擠出，35℃下鑄片，120℃下同步拉伸3倍，165℃下熱定型8S，冷風溫度10℃下冷卻5S，製得聚萘酯油膜；

4)用二氯甲烷在25℃下處理步驟3)所得聚萘酯油膜35S，取出，於120℃乾燥30min，製得厚度為40μm的耐高溫。

對比例1

重複實施例1，不同的是：

步驟2)中，用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(平均分子量為2.0×104，熔點為250℃，玻璃化轉變溫度為70℃，特性粘度為0.62dL/g)代替聚萘聚萘酯微孔隔膜二甲酸乙二醇酯。

本對比例製得的是厚度為40μm的聚酯微孔隔膜。

對比例2

重複實施例1，不同的是：

步驟2)中，用聚丙烯(PP)(平均分子量為8.0×104，熔點為165℃，玻璃化轉變溫度為-20℃，特性粘度為2.2dL/g)代替聚萘二甲酸乙二醇酯；

步驟3)中，熔融擠出的溫度更改為230℃，雙向拉伸更改為150℃下同步拉伸3倍。

本對比例製得的是厚度為40μm的聚丙烯微孔隔膜。

對比例3

重複實施例1，不同的是：

步驟2)中，用高密度聚乙烯(HDPE)(平均分子量為2.5×105，熔點為135℃，玻璃化轉變溫度為-60℃，特性粘度為0.55dL/g)代替聚萘二甲酸乙二醇酯；

步驟3)中，熔融擠出的溫度更改為200℃，雙向拉伸更改為110℃下同步拉伸3倍，熱定型工藝更改為165℃下熱定型8s。

本對比例製得的是厚度為40μm的聚乙烯微孔隔膜。

對比例4

重複實施例1，不同的是：

步驟2)中，用平均分子量為4.0×104，熔點為275℃，玻璃化轉變溫度為132℃，特性粘度為1.3dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替實施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯。

本對比例製得的是厚度為40μm的聚萘酯微孔隔膜。

對比例5

重複實施例1，不同的是：

步驟2)中，用平均分子量為4.5×104，熔點為278℃，玻璃化轉變溫度為135℃，特性粘度為1.5dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替實施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯；用平均分子量為3.0×106的超高分子量聚乙烯代替實施例1中的超高分子量聚乙烯。

本對比例製得的是厚度為40μm的聚萘酯微孔隔膜。

對比例6

重複實施例1，不同的是：

步驟2)中，用平均分子量為1.8×104，熔點為245℃，玻璃化轉變溫度為102℃，特性粘度為0.6dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替實施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯；用平均分子量為1.2×106的超高分子量聚乙烯代替實施例1中的超高分子量聚乙烯。

本對比例製得的是厚度為40μm的聚萘酯微孔隔膜。

實施例2

1)將聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量為2.3×104，熔點為255℃，玻璃化轉變溫度為115℃，特性粘度為0.85dL/g)、超高分子量聚乙烯(平均分子量為1.7×106)在125℃下乾燥5h，備用；

2)將經步驟1)乾燥後的聚萘二甲酸乙二醇酯40kg、超高分子量聚乙烯16kg與抗氧化劑(亞磷酸三苯酯)0.4kg於高速分散機中1400rpm下高速分散0.5h，得到混合物；

3)將步驟2)中所得混合物與成孔劑(液體石蠟)43.6kg通過雙螺杆擠出機在275℃下熔融擠出，40℃下鑄片，125℃下同步拉伸4倍，170℃下熱定型9s，冷風溫度15℃下冷卻6s，製得聚萘酯油膜；

4)用二氯乙烷在30℃下處理步驟3)所得聚萘酯油膜30s，經125℃乾燥25min，製得厚度為45μm的耐高溫聚萘酯微孔隔膜。

實施例3

1)將聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量為2.5×104，熔點為258℃，玻璃化轉變溫度為118℃，特性粘度為0.9dL/g)、超高分子量聚乙烯(平均分子量為1.9×106)在130℃下乾燥4.5h，備用；

2)將經步驟1)乾燥後的聚萘二甲酸乙二醇酯45kg、超高分子量聚乙烯12kg與抗氧化劑(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和[四β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯按6：1的質量比的組合)0.35kg於高速分散機中1800rpm下高速分散1.5h，得到混合物；

3)將步驟2)中所得混合物與成孔劑(液體石蠟)42.65kg通過雙螺杆擠出機在280℃下熔融擠出，45℃下鑄片，120℃下縱向拉伸5倍，135℃下橫向拉伸4倍，175℃下熱定型10s，冷風溫度20℃下冷卻7s，製得聚萘酯油膜；

4)用已烷在35℃下處理步驟3)所得聚萘酯油膜25s，經130℃乾燥20min，製得厚度為30μm的耐高溫聚萘酯微孔隔膜。

實施例4

1)將聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量為2.75×104，熔點為260℃，玻璃化轉變溫度為120℃，特性粘度為1.0dL/g)、超高分子量聚乙烯(平均分子量為2.0×106)在135℃下乾燥4h，備用；

2)將經步驟1)乾燥後的聚萘二甲酸乙二醇酯50kg、超高分子量聚乙烯10kg與抗氧化劑(亞磷酸三苯酯)0.3kg於高速分散機中2000rpm下高速分散1h，得到混合物；

3)將步驟2)中所得混合物與成孔劑(正己烷)39.7kg通過雙螺杆擠出機在290℃下熔融擠出，50℃下鑄片，130℃下同步拉伸5倍，180℃下熱定型12s，冷風溫度25℃下冷卻8s，製得聚萘酯油膜；

4)用乙醇在40℃下處理步驟(3)所得聚萘酯油膜20s，經135℃乾燥15min，製得厚度為35μm的耐高溫聚萘酯微孔隔膜。

實施例5

1)將聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量為2.8×104，熔點為262℃，玻璃化轉變溫度為123℃，特性粘度為1.05dL/g)、超高分子量聚乙烯(平均分子量為2.2×106)在140℃下乾燥3.5h，備用；

2)將經步驟1)乾燥後的聚萘二甲酸乙二醇酯55kg、超高分子量聚乙烯8kg與抗氧化劑(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)0.2kg於高速分散機中2300rpm下高速分散2h，得到混合物；

3)將步驟2)中所得混合物與成孔劑(鄰苯二甲酸酯)36.8kg通過雙螺杆擠出機在300℃下熔融擠出，55℃下鑄片，135℃下同步拉伸3.5倍，185℃下熱定型13s，冷風溫度30℃下冷卻9s，製得聚萘酯油膜；

4)用二氯甲烷和乙醇混合液(質量比為1:1)在35℃下處理步驟3)所得聚萘酯油膜15s，經125℃乾燥15min，製得厚度為25μm的耐高溫聚萘酯微孔隔膜。

實施例6

1)將聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量為3.0×104，熔點為265℃，玻璃化轉變溫度為125℃，特性粘度為1.1dL/g)、超高分子量聚乙烯(平均分子量為2.4×106)在145℃下乾燥3h，備用；

2)將經步驟1)乾燥後的聚萘二甲酸乙二醇酯60kg、超高分子量聚乙烯5kg與抗氧化劑(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯)0.15kg於高速分散機中2600rpm下高速分散1.5h，得到混合物；

3)將步驟2)中所得混合物與成孔劑(鄰苯二甲酸酯)34.85kg通過雙螺杆擠出機在310℃下熔融擠出，60℃下鑄片，140℃下縱向拉伸3倍，125℃下橫向拉伸2倍，190℃下熱定型14s，冷風溫度35℃下冷卻10s，製得聚萘酯油膜；

4)用二氯乙烷和乙醇混合液(質量比為1:1)在30℃下處理步驟3)所得聚萘酯油膜20s，經135℃乾燥25min，製得厚度為18μm的耐高溫聚萘酯微孔隔膜。

實施例7

1)將聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量為3.5×104，熔點為270℃，玻璃化轉變溫度為130℃，特性粘度為1.2dL/g)、超高分子量聚乙烯(平均分子量為2.5×106)在150℃下乾燥2h，備用；

2)將經步驟1)乾燥後的聚萘二甲酸乙二醇酯64.9kg與抗氧化劑(三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)0.1kg於高速分散機中3000rpm下高速分散1h，得到混合物；

3)將步驟2)中所得混合物與成孔劑(鄰苯二甲酸酯和甲醇按1：1的質量比的組合)35kg通過雙螺杆擠出機在320℃下熔融擠出，65℃下鑄片，140℃下同步拉伸4.5倍，195℃下熱定型15s，冷風溫度40℃下冷卻10s，得聚萘酯油膜；

4)用二氯甲烷和己烷混合液(質量比為1:1)在40℃下處理步驟3)所得聚萘酯油膜10s，經140℃乾燥10min，製得厚度為20μm的耐高溫聚萘酯微孔隔膜。

對上述各實施例及對比例製得的隔膜的孔隙率、熔破溫度、熱收縮率、透氣率和拉伸強度等參數進行測試，結果如下述表1所示：

表1：

由表1可知，本發明通過選取具有特定分子量、玻璃化轉變溫度和特性粘度參數的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂與超高分子量聚乙烯、成孔劑和抗氧化劑進行組配，使製得的聚萘酯微孔隔膜的耐高溫性能和機械強度得到明顯提高。