菲用相轉移催化氧化法制聯苯二甲酸的製作方法

2023-12-02 20:15:06 2

專利名稱：菲用相轉移催化氧化法制聯苯二甲酸的製作方法
技術領域：
本發明屬於用菲製備聯苯二甲酸的一種方法，其特點是在四氧化釕和相轉移催化劑的存在下，以價廉易得的次氯酸鈉為氧化劑，由菲氧化得聯苯二甲酸。因此，可簡稱「相轉移催化-四氧化釕-次氯酸鈉」法。該法獲得的聯苯二甲酸可合成性能優良適用於錦綸6和羊毛染色的弱酸性染料。
菲氧化制聯苯二甲酸的方法很多，比較重要的有高錳酸鉀法、過氧乙酸法、臭氧法、次氯酸鈉法以及液相催化氧化法，但大多由於經濟上的原因而未能實現工業化。
相轉移催化-四氧化釕一次氯酸鈉法是近年來發展較快的一種新的氧化方法，應用面甚廣。例如，可將烯烴氧化成羧酸;將醇氧化成酮或酸;使芳環降解到羧酸等。然而，從文獻上涉及到將菲用四氧化釕氧化的資料很少。1953年C.Djerassi和R.Engle採用等當量的四氧化釕在低溫下進行菲的氧化，曾得到18%菲醌，大量的菲沒有反應(可參見C.Djerassi and R.Engle，J.Am.Chem.Soc.，75，3838(1953))。1983年L.M.Stock等人在沒有相轉移催化劑的條件下，採用RuO4-NaIO4-CHCl3-CH3CN複合體系，在室溫下氧化菲，得到鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸、菲醌及痕跡量的1，2萘二酸，前三種產物的收率分別為5%、91%和4%，菲全部轉化(可參見L.M.Stock and K.T.Tse，Fuel，63，974(1983))。大連理工大學碩士研究生王軍寬曾經探索了用相轉移催化-四氧化釕一次氯酸鈉法氧化菲的可能性，發現在PH＝9～11，加入催化劑四氧化釕，用次氯酸鈉進行工業菲的氧化，同時得到聯苯二甲酸、菲醌和蒽醌，其收率分別為23%、18%和50%(可參見王軍寬，大連理工大學碩士論文，1986)。
相轉移催化-四氧化釕一次氯酸鈉氧化過程可以用下述圖描述
RuO4是一種強氧化劑，易溶於許多有機溶劑中，在反應過程中形成的黑色RuO2沉澱遷移到兩相界面，被水相中的ClO-又氧化成RuO4，因此，氧化反應是在有機相或兩相界面進行的。可以簡化為以下兩個主要反應式
由於是兩相反應，影響反應速度的因素很多，其中既包括傳質因素，又包括化學反應因素。除了攪拌作用外，PH值，溶劑，相轉移催化劑，四氧化釕用量以及次氯酸鈉濃度和用量，都對反應速度有重要影響。
本發明的目的是由於聯苯二甲酸可以合成樹脂、增塑劑、醫藥、農藥和染料等廣泛的用途，利用煤焦油中的菲資源為原料，開發一條具有工業化價值由菲制聯苯二甲酸的新路線。
R.G.Landolt指出，菲在PH＝8.5～11，大過量次氯酸鈉溶液沸騰條件下反應，可氧化得到聯苯二甲酸，但產物能進一步氧化為鄰苯二甲酸和二氧化碳(可參見R.G.Landolt et al，Chem.Ind.，7，292(1980))。考慮到本方法中同時存在NaClO和RuO4，而RuO4又是強氧化劑，首先採用聯苯二甲酸純樣進行空白試驗，以弄清反應介質對聯苯二甲酸穩定性的影響。試驗證明，當PH＝8～9時，聯苯二甲酸很快發生分解，酸化時釋放出大量CO2氣體。在強鹼性介質中則聯苯二甲酸基本上是穩定的。因此，本發明提出採用這一體系進行菲氧化制聯苯二甲酸，保持PH為強鹼性是提高聯苯二甲酸收率的重要前提。
當採用相轉移催化-四氧化釕一次氯酸鈉體系，以氯仿為溶劑進行菲的氧化時，在弱鹼性介質中，氧化速度很快，但聯苯二甲酸的收率不高;在強鹼性介質中反應，可使收率顯著升高，然而反應速度卻大大降低。例如在10℃時反應，聯苯二甲酸的收率為90.2%，而反應時間需要500小時。我們先後比較了氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等多種有機溶劑，試驗表明，當採用含不飽和鍵的三氯乙烯或四氯乙烯為溶劑時，可使在強鹼性介質中的反應速度大大加速。
影響相轉移催化反應的另一個重要因素是選擇適當的相轉移催化劑。常用的相轉移催化劑有季銨鹽、季磷鹽、冠醚等。從價格及來源考慮，重點研究了季銨鹽類(Q+X-)催化劑。最先選用的是常見的四丁基溴化銨，效果不理想。已知在鹼性條件下，Q+在水中的溶解度將降低，一般認為宜採用含較低碳鏈的相轉移催化劑，如三乙基苄基氯化銨(TEBA)。我們先後比較了多種不同結構的季銨鹽類催化劑，其中有的效果優於TBAB，有的則不如。可以從中總結出以下的規律。季銨鹽的通式是R1R2R3R4N+X-，其中R1，R2，R3，R4可以是烷基或苄基，當(R1+R2+R3+R4)碳原子數等於15～20時，效果較好，反應時間在8小時以內就可完成，最快的只須一小時，當20＜(R1+R2+R3+R4)碳原子數＜15時，則反應時間均較長。X-＝Cl-或Br-。例如，當採用了(C2H5)3C6H5CH2N+Cl-或C18H37(CH3)3N+Cl-時，反應時間都需30小時以上，而一旦採用C14H29(CH3)3N+Cl-，則反應時間可縮短到4小時以內。相轉移催化劑的用量也對反應速度有直接關係。以菲為基準，相轉移催化劑的摩爾比應選擇在0.5～10%mol之間。
氧化劑RuO4的用量也對反應速度有較大的影響，用量多，速度快。但用量過多，收率有所下降，其原因是加速了聯苯二甲酸的分解。用量過少，則反應速度減慢。以菲的投料量為基準，釕的摩爾配比應在0.5～10%mol範圍內。在反應中真正起作用的是RuO4，但作為原料也可以加入其他形態釕的化合物，如RuCl3-3H2O或RuO2。
次氯酸鈉的濃度對反應速度也有較大影響，試驗中發現次氯酸鈉濃度在0.3～2.5M範圍內均可以。以菲的投料量為基準，次氯酸鈉的用量約為1∶5～15。
釕的價格較高，本發明的優點在於所用的釕催化劑可接近定量回收，方法簡便。這就是在反應完成後，向水相中加入少量亞硫酸氫鈉，即可使RuO2沉澱下來。有機溶劑亦可蒸餾回收再用。
本發明氧化方法也可適用於含量為75%以上的工業菲的氧化。
本發明的優點是這一氧化新方法具有條件緩和;聯苯二甲酸的收率高，可達85%以上;產品質量好，純度≥99%;原料可適用75%以上的工業菲;雖然釕的價格較高，本方法可將所用的釕催化劑接近定量回收，且方法簡便;有機溶劑可蒸餾回收再用。
實施例在250毫升錐形瓶中加入0.5克精菲，10毫升三氯乙烯，0.2毫升10%RuCl3·3H2O水溶液和0.1毫升40%十四烷基三甲基氯化銨水溶液，室溫攪拌下加入40毫升0.8M次氯酸鈉，用10%NaOH保持PH為強鹼性，用薄層色譜控制反應終點(採用矽膠GF254塗板，展開劑為甲苯醋酸為6∶1)，反應約需3～4小時。分離兩相，水相用亞硫酸氫鈉處理以回收二氧化釕，酸化濾液即得到2，2′-聯苯二甲酸，收率≥85%，純度≥99%。
權利要求
1.本發明屬於一種菲用相轉移催化氧化制2，2′-聯苯二甲酸的方法，其特徵在於使用相轉移催化劑時，還用氧化劑四氧化釕和次氯酸鈉。因而，其主要反應為
當菲與相轉移催化劑的摩爾比和菲與釕的摩爾比均為0.5～10%；菲與次氯酸鈉的摩爾比為1∶5～15時，採用三氯乙烯或四氯乙烯為溶劑，在強鹼性介質中氧化，可得到純度≥99%，收率85%以上的2，2′-聯苯二甲酸。本方法也適用於75%以上的工業菲的氧化。
2.按照權利要求1所述的氧化方法，其特徵在於相轉移催化劑為季銨鹽，其通式為R1、R2、R3R4N+X-，(R1R2R3R4為烷基或苄基，X-為Cl-或B-r)，R1+R2+R3+R4＝15～20。當採用三乙基苄基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨時，氧化時間均需30小時以上;而用十四烷基三甲基氯化銨時，氧化時間可縮短到4小時以內。
3.按照權利要求1所述的氧化方法，其特徵在於氧化劑可以是四氧化釕，也可用二氧化釕或RuCl3·3H2O。釕催化劑反應完後，可接近定量回收，方法是在反應完成後，往分離出來的水相中加入少量亞硫酸氫鈉，就可使二氧化釕沉澱出來。
全文摘要
本發明提供了一種菲採用相轉移催化——四氧化釕——次氯酸鈉氧化制2，2′-聯苯二甲酸的方法。其主要反應為相轉移催化劑的通式為R本方法適用75％以上的工業菲的氧化。
文檔編號C07C51/16GK1046326SQ8910230
公開日1990年10月24日 申請日期1989年4月12日 優先權日1989年4月12日
發明者姚蒙正, 曲勇 申請人:大連理工大學