甘油氫氯化製備二氯丙醇的方法

2023-12-08 10:49:26 1

專利名稱：：甘油氫氯化製備二氯丙醇的方法
技術領域：
：本發明涉及製備二氯丙醇的方法。技術背景目前，工業上二氯丙醇的生產方法，主要以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法。其中，世界上90%以上二氯丙醇中間體採用丙烯高溫氯化法進行生產。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇兩個反應單元，反應式為丙條^Sr,烯^Sr二氣丙醇該工藝方法的特點是生產過程靈活，工藝成熟，操作穩定，還可生產多種有機合成中間體。但存在設備腐蝕嚴重，能耗大，氯耗量高，副產物多，產品收率低，廢水量大，清焦周期短等缺點。乙酸丙烯酯法工藝過程包括生成醋酸丙烯酯、製得丙烯醇、合成二氯丙醇等過程，反應式如下二酸、氧氣，7跪市,磁^催化劑、込工^氯氣—-苗碎丙烯~~uw屮一'乙酸丙烯酯~k幼^r^*"烯丙醇-^一氯丙醇催化、加溫、加壓水解反應加成反應與丙烯高溫氯化法相比，該方法避免了高溫氯化反應，反應條件溫和，易於控制，不結焦、操作穩定，原料利用率大大提高，反應副產物和廢水的排放量也大大減少。但該方法工藝複雜，流程長，催化劑壽命短，總投資費用相對較高。以上兩種方法都是以丙烯為原料，而且大量消耗氯氣，廢水廢渣排放隨著國家和企業環保意識的增強，石油緊缺引起的丙烯價格的上漲，世界範圍內正尋找新的方法來替代原有的二氯丙醇生產工藝路線，於是工藝簡單且利用可再生資源甘油為原料的甘油法又重新興起。甘油法製備二氯丙醇的總反應方程式如下CH2〇H氏C1I催化劑、1CHOH+2Hd一a一+2H2°CH2OHC氏Cl實際上，該反應分兩步進行，第一步是甘油氫氯化反應生成l-氯丙二醇和水，同時會生成少量的2-氯丙二醇，然後這兩種一氯代甘油繼續氫氯化生成l，3-二氯-2-丙醇和極少量的1，2-二氯-3-丙醇。具體的反應情況如下C氏C1_CHOHH"H20催化劑'CH2〇HC氏OHCHOH+HCl^H2〇H^〇H催化劑\，CHa+H2〇C氏OHC氏Cl;腿+H2。C氏ClaH1HH氏H氏CIc—cCH2〇H氏C11催化劑CHCI+Hd、<fHCI+H20CH2OHC氏OH專利US2144612介紹的方法是在反應體系中加入一種不溶於水，但能溶解二氯丙醇的溶劑，例如正丁醚、戊醚、二氯丙烯、氯苯、鄰二氯苯等。溫度控制在反應混合體系的共沸點下進行，反應時間為3040小時，二氯丙醇摩爾收率最高可以達到91%。這種方法在二氯丙醇的製備上，有利於在蒸餾中連續除去水分的特點，並可以最大限度地減少縮合物的生成，因此反應的選擇性高。但有機溶劑的存在大大稀釋了反應物的濃度，導致反應時間較長，增加能耗，降低設備的利用率，而且從工業化的角度來說，外加溶劑後會導致後續分離負擔的增加，因此難以實現產業化。專利CN100999442A公開了一種連續工藝，甘油以羧酸作為催化劑逆流進入單個或者多個反應釜中進行，反應物連續進入精餾塔，採用共沸蒸餾除去生成的水和二氯丙醇，促進反應正向進行，塔釜液循環反應。由於氣液反應物逆向流動，因此氯化氫利用率提高。另外，採用不易揮發的催化劑，因此催化劑用量小，但是此工藝能耗較高，設備利用率較低。專利CN101182283A介紹的方法是將甘油與催化劑一起加入噴射式反應器，液相循環泵將甘油與催化劑從噴射式反應器內抽出，再從噴射式反應器頂部以噴射方式進入噴射式反應器，從噴射式反應器側部吸入氯化氫氣體在反應器中同液相物料充分反應，同時噴射產生的負壓將反應生成的水、二氯丙醇和氯化氫的以共沸物的形式帶出，經過冷凝器將共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下來最為產品，而未反應的氯化氫氣體循環利用，此工藝具有原料利用率高，反應速率快的特點，但設備較為複雜，不易操作。總之，現有的二氯丙醇製備方法有的產品收率低，有些技術設備較為複雜，氯化氫利用率低，不易放大生產。
發明內容本發明目的是提供一種甘油氫氯化製備二氯丙醇的方法，以克服現有工藝的一些缺點。本發明的甘油氫氯化製備二氯丙醇的方法，包括如下步驟(1)將催化劑與甘油的混合原料液從頂部送入吸收反應塔，同時，將含有氯化氫的氣體從底部送入吸收反應塔，原料液與氯化氫在吸收反應塔中逆流接觸反應，並通過液相循環泵將吸收反應塔底部的物料部分送回吸收反應塔的頂部，部分分流至n個攪拌釜中的第一攪拌釜；所說的催化劑為羧酸或羧酸衍生物；(2)將含有氯化氫的氣體通入n個攪拌釜中的第一攪拌釜進行反應，然後反應液進入n個攪拌釜中的第二攪拌釜，與通入第二攪拌釜的含有氯化氫的氣體進行反應，按照上述過程，反應液依次在n個攪拌釜中與含有氯化氫的氣體進行反應；(3)從任一攪拌釜頂部蒸出的氣相混合物，分別進入n個氣相冷凝器中的一個，進行氣液分離，分離出的冷凝液，即為氣相產品，從第ii個(即最後一個)攪拌釜底部出來的母液，即為液相產品。所述氣相產品中，二氯丙醇的重量含量為4050%，液相產品中，二氯丙醇的重量含量為8095。％。本發明根據甘油氫氯化反應不同階段的特點設計合適的工藝路線，設備投資小，操作控制簡單，反應速率高，易於放大生產，二氯丙醇的單程收率達到90%以上，氯化氫得到了最大限度的利用，其利用率達到70%以上。圖1為本發明工藝流程示意圖。具體實施方式參見圖l，本發明的甘油氫氯化製備二氯丙醇的方法，包括如下步驟:(1)首先將催化劑與甘油原料混合，獲得原料液，然後將所述原料液從頂部送入吸收反應塔3，同時，將含有氯化氫的氣體從底部送入吸收反應塔3，原料液與氯化氫在吸收反應塔3中逆流接觸反應，並通過液相循環泵4將吸收反應塔3底部的物料部分送回吸收反應塔3的頂部，部分分流至入n個攪拌釜中的第一攪拌釜8;送回吸收反應塔3的頂部的物料與分流至第一攪拌釜8的重量比例為50:i200:i;所說的催化劑為羧酸或羧酸衍生物，優選的催化劑為一元羧酸和二元羧酸，其中一元羧酸中優選丙酸或辛酸，二元羧酸中優選己二酸，催化劑用量佔甘油質量的1%10%，優選的是35%;吸收反應塔3的操作溫度為50100°C，優選的是7090。C;吸收反應塔3中，甘油與氯化氫的重量體積比為1:520m3/kg,優選1:1015m3/kg;所述甘油可以是一般的工業甘油或精製甘油，重量濃度為80100%，優選含量9098%的甘油；(2)將含有氯化氫的氣體通入n個攪拌釜中的第一攪拌釜8進行反應，然後反應液進入n個攪拌釜中的第二攪拌釜9，與通入第二攪拌釜9的含有氯化氫的氣體進行反應，按照上述過程，反應液依次在n個攪拌釜中與含有氯化氫的氣體進行反應；任一攪拌釜的反應液與氯化氫通入量的重量體積比為1:230mVkg反應液；反應液在任一攪拌釜的停留時間為230h，反應溫度為90130°C,優選的是100110°C;所述含有氯化氫的氣體中，氯化氫的重量含量為90100%，氯化氫的重量含量為100%時，即為純的氯化氫氣體；或者是二氯乙烷裂解副產的重量濃度為99.099.9%的氯化氫氣體；(3)從任一攪拌釜頂部蒸出的氣相混合物，分別進入n個氣相冷凝器5中的一個進行氣液分離，分離出的氯化氫氣體，送回進入吸收反應塔3，分離出的冷凝液，即為氣相產品，從第n個(即最後一個)攪拌釜底部出來的母液，即為液相產品；攪拌反應釜的個數n優選為210個，最優選35個。實施例1採用圖1的流程，採用3個攪拌反應釜。工藝條件和操作過程如下-含有氯化氫的氣體為二氯乙烷裂解產生，重量含量為99.5%;催化劑為丙酸，用量為甘油重量的5%;將丙酸與甘油(98。/。工業品)在貯槽l中混合後，通過計量泵2以6.0kg/h速率打入所示的吸收反應塔，同時，含有氯化氫的氣體從底部送入吸收反應塔3，流量為0.5m3/h;通過液相循環泵4將吸收反應塔3底部的物料部分送回吸收反應塔3的頂部，部分分流至第一攪拌釜8;.然後反應液進入第二攪拌釜9，與通入第二攪拌釜9的含有氯化氫的氣體進行反應，然後反應液再進入第三攪拌釜10，與通入第三攪拌釜10的含有氯化氫的氣體進行反應；送回吸收反應塔3的頂部的物料與分流至第一攪拌釜8的重量比例為i:200;吸收反應塔3和攪拌釜的溫度分別控制在90'C、105°C、11(TC和11(TC;反應液在三個攪拌釜的停留時間依次為10h、10h和12h;三個反應釜底部通入的氯化氫流量依次為2.8mVh、0.6mVh禾t]0.4mVh。反應穩定後，氣液相產品的質量流率和組分含量如下tableseeoriginaldocumentpage10實施例2採用圖1的流程，採用3個攪拌反應釜。工藝條件如下催化劑為丙酸，用量為甘油重量的5%;含有氯化氫的氣體為二氯乙垸裂解產生，重量含量為99.5%;將催化劑與甘油(98%工業品)在貯槽1中混合後，通過計量泵2以10.0kg/h速率打入所示的吸收反應塔，同時，含有氯化氫的氣體從底部送入吸收反應塔3，流量為l.lm"h;送回吸收反應塔3的頂部的物料與分流至第一攪拌釜8的重量比例為ioo:i;吸收反應塔3和攪拌釜的溫度分別控制在90°C、105°C、ll(TC和110°C;反應液在三個攪拌釜的停留時間依次為6h、6h和8h;三個反應釜底部通入的氯化氫流量依次為4.8.m3/h、1.0m3/h和0.7m3/h。其它條件同例l，反應穩定後，氣液相產品的質量流率和組分含量如下DCH%HC1%重量流量Kg/hr氣相產品41.227.79.7母液產品81.10.699.0實施例3採用圖1的流程，採用3個攪拌反應釜。工藝條件如下催化劑為己二酸，用量為甘油重量的10%;含有氯化氫的氣體為氯化氫氣體；將催化劑與甘油在貯槽1中混合後，通過計量泵2以6.0kg/h速率打入所示的吸收反應塔，同時，含有氯化氫的氣體從底部送入吸收反應塔3，流量為0.4m3/h;送回吸收反應塔3的頂部的物料與分流至第一攪拌釜8的重量比例為150:1;吸收反應塔3和攪拌釜的溫度分別控制在90°C、90°C、ll(TC和130°C;其它條件同例1，反應穩定後，氣液相產品的重量流率和組分含量如下DCHQ/。重量HCP/。重量重量流量Kg/hr氣相產品44.322.45.4液相產品86.81.35.5實施例4以己二酸為催化劑，催化劑量為甘油進料量的3%，其它條件同例l，反應穩定後，氣液相產品的質量流率和組分含量如下tableseeoriginaldocumentpage12實施例5以辛酸為催化劑，催化劑量為甘油進料量的5%，其它條件同例l，反應穩定後，氣液相產品的重量流率和組分含量如下tableseeoriginaldocumentpage12實施例6採用圖1的流程，採用5個攪拌反應釜。工藝條件如下催化劑為己二酸，用量為甘油重量的4%;含有氯化氫的氣體為二氯乙烷裂解產生，重量含量為99.9%;將催化劑與甘油(98%工業品)在貯槽1中混合後，通過計量泵2以25.0kg/h速率打入所示的吸收反應塔，同時，含有氯化氫的氣體從底部送入吸收反應塔3，流量為1.3m3/h;送回吸收反應塔3的頂部的物料與分流至第一攪拌釜8的重量比例為80:i;吸收反應塔3的反應溫度控制在70'C，其它攪拌釜的反應溫度控制在ll(TC左右;反應液在攪拌釜的停留時間依次為2h、3h、3h、3h和4h;5個反應釜底部通入的氯化氫流量依次為6.0mVh、4.5m3/h、2.6m3/h、1.4mVh和l.lm3/h。其它條件同例l，反應穩定後，氣液相產品的質量流率和組分含量如下tableseeoriginaldocumentpage13實施例7採用圖1的流程，採用8個攪拌反應釜。工藝條件如下-催化劑為己二酸，用量為甘油重量的5%;含有氯化氫的氣體為二氯乙烷裂解產生，重量含量為99.9%;將催化劑與甘油(98%工業品)在貯槽1中混合後，通過計量泵2以30.0kg/h速率打入所示的吸收反應塔，同時，含有氯化氫的氣體從底部送入吸收反應塔3，流量為1.7mVh;送回吸收反應塔3的頂部的物料與分流至第一攪袢釜8的重量比例為50:1;吸收反應塔3的反應溫度控制在5(TC，其它攪拌釜的反應溫度控制在115t左右；反應液在攪拌釜的停留時間依次為2h、2.5h、2.5h、2.5h、2.5h、2.5h、2.5h和2.5h;8個反應釜底部通入的氯化氫流量依次為6.0m3/h、5.0m3/h、2.6m3/h、1.4m3/h、1.3m3/h、1.3m3/h、1.2mVh和1.2m3/h。其它條件同例l，反應穩定後，氣液相產品的質量流率和組分含量如下tableseeoriginaldocumentpage14對照例1根據專利CN101182283A介紹的方法，在噴射反應器中，加入986g工業甘油(91.9wt%，9.84mol)和己二酸98g，加熱至110。C，通入氯化氫氣體進行反應，先以7.7mol/h通入2.05h，再以3.3mol/h通入3.18h，總計通入24.4mol氯化氫，甘油與氯化氫氣體的摩爾比為1:2.5。反應溫度控制在115°C。氯化氫的通入時間為5.23h，反應產物的重量和組成如下tableseeoriginaldocumentpage14權利要求1.甘油氫氯化製備二氯丙醇的方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將催化劑與甘油的混合原料液，從頂部送入吸收反應塔(3)，同時，將含有氯化氫的氣體從底部送入吸收反應塔(3)，並通過液相循環泵(4)將吸收反應塔(3)底部的物料部分送回吸收反應塔(3)的頂部，部分分流至入n個攪拌釜中的第一攪拌釜(8)；所說的催化劑為羧酸或羧酸衍生物；(2)將含有氯化氫的氣體通入n個攪拌釜中的第一攪拌釜(8)進行反應，然後反應液進入n個攪拌釜中的第二攪拌釜(9)，與通入第二攪拌釜9的含有氯化氫的氣體進行反應，按照上述過程，反應液依次在n個攪拌釜中與含有氯化氫的氣體進行反應；(3)從任一攪拌釜頂部蒸出的氣相混合物，分別進入n個氣相冷凝器中的一個進行氣液分離，分離出的冷凝液，即為氣相產品，從第n個攪拌釜底部出來的母液，即為液相產品。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，送回吸收反應塔(3)的頂部的物料與分流至第一攪拌釜(8)的重量比例為50:1200:1。3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的催化劑為丙酸、辛酸或己二酸，催化劑用量佔甘油重量的1%10%。4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，吸收反應塔(3)的操作溫度為50100°C。5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於吸收反應塔(3)中，甘油與氯化氫的重量體積比為1:520mVkg。6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，任一攪拌釜的反應液與氯化氫通入量的重量體積比為1:230mVkg反應液。7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應液在任一攪拌釜的停留時間為230h，反應溫度為90130°C。8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，分離出的氯化氫氣體，送回進入吸收反應塔(3)。9.根據權利要求18任一項所述的方法，其特徵在於，攪拌反應釜的個數n為210個。10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，攪拌反應釜的個數n為35個。全文摘要本發明提供了一種甘油氫氯化製備二氯丙醇的方法，包括如下步驟(1)將催化劑與甘油的混合原料液，從頂部送入吸收反應塔，將氯化氫從底部送入吸收反應塔，將吸收反應塔底部的物料部分送回吸收反應塔，部分分流至入n個攪拌釜中的第一攪拌釜，(2)將氯化氫通入第一攪拌釜進行反應，然後反應液進入n個攪拌釜中的第二攪拌釜，與氯化氫反應，按照上述過程，反應液依次在n個攪拌釜中與氯化氫進行反應；(3)從攪拌釜頂部蒸出的氣相混合物的冷凝液為氣相產品，從第n個攪拌釜底部出來的母液為液相產品。本發明設備投資小，操作控制簡單，反應速率高，易於放大生產，二氯丙醇的單程收率達到90％以上，氯化氫利用率達到70％以上。文檔編號C07C31/00GK101323555SQ20081004089公開日2008年12月17日申請日期2008年7月24日優先權日2008年7月24日發明者群嶽,胡妹華,袁茂全,陳斌武,馬斌全申請人:上海氯鹼化工股份有限公司