液相包裹熱反應電子陶瓷微粉製備方法

2023-11-01 23:30:02 1

專利名稱：液相包裹熱反應電子陶瓷微粉製備方法
技術領域：
本發明涉及的是陶瓷粉體製備方法，特別是涉及電子陶瓷，如偏鈮酸鉛PbNb2O6(PN)、鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)、鈦酸鋇BaTiO3(BT)和鋯鈦酸鉛(PZT)等系統陶瓷材料粉體製備方法。
電子陶瓷是一類應用極廣泛的重要的陶瓷材料，在國際上，電子陶瓷材料的產值在陶瓷總產值中佔有的份額高達70%以上。隨著科學技術的迅速發展及產業化規模的不斷擴大，均對電子陶瓷材料粉體的質量和數量提出更高的要求。粉體是陶瓷材料的基礎，是決定陶瓷材料質量的基本因素，也是促進新材料產業化和提高產業經濟效益的重要因素之一。當前對電子陶瓷材料粉體的基本要求為(1)高化學均勻性和較高純度;
(2)具有單一的顆粒尺寸;
(3)顆粒形貌為球形或準球形;
(4)成本較低。
目前電子陶瓷粉體的常用製備方法有傳統的固相法、液相法、化學製備法(如共沉澱法)、氣相法和溶膠-凝膠法等。但這些方法尚不能完全滿足電子陶瓷材料的研究、生產和應用日益發展的要求。
傳統的固相法雖已長期在陶瓷材料的研究、生產中被應用，且有成本低的優點。但由於化學組成均勻性差、顆粒尺寸較大且分布較寬等缺點，越來越明顯地限制了電子陶瓷材料的發展。共沉澱法日趨成熟，並在規模性生產上被採用，但是共沉澱法有一個致命的缺點，即，由於各組成沉澱物的溶度積相差較大，造成了沉澱有先後，使製得的多組份陶瓷材料(絕大多數電子陶瓷材料屬多組成)粉體不容易獲得理想的化學均勻性，因此，這種方法只適用於製備單組份或雙組份的陶瓷材料粉體，如Al2O3、ZrO2或含釔穩定的ZrO2，以及BaTiO3、SrTiO3等，用氣相法和溶膠-凝膠法可以製得化學組成極均勻、顆粒尺寸小且單一、分散性好且形如球狀的粉體，不過這些方法需價格昂貴的特殊設備與原料，成本很高，故難以產業化。目前尚處於實驗室應用階段。[Adv Powder Technol，Pap ASM Mater Sci Semin.1981(Pub.1928)，23-27，Jpn J.Appl Phys，Part 1 1987，26(suppl.26-2)，145-8 Adv Ceram Mater 1988，315)，485-90].
本發明的目的在於提供一種採用液相包裹-熱反應電子陶瓷微粉的製備方法，用以解決現有製備技術的缺陷，達到(1)簡化微粉製備工藝、便於大批量生產;
(2)解決化學製備中一些難以製備成溶液之組份所造成的困難;
(3)降低成本;
(4)改善粉體化學組成均勻性。
本發明的主要技術方案如下1.固相基體的選擇與確定對於一些難以製備成溶液的組份(如鈮)、難以製備成腐蝕性小和毒害性小的溶液的組份(如鈦與鋯)等，則選用它們不易溶於水的氫氧化物(或水化物)和鹽類的中間物(如Nb(OH)5、Zr(OH)4、偏鈦酸等)作為固相基體。
2.包裹液相的配製對電子陶瓷材料組成中便於製備成溶液的組份確定其作為液相部分，並將其製備成較穩定的檸檬酸鹽、乙酸鹽或甲酸鹽和硝酸鹽水溶液;所用的原料均要求分析純水為去離子水，製備後的溶液過濾後，分別測定其濃度並裝入塑料桶中備用。檸檬酸鹽系列溶液濃度為25-200mg/ml(以金屬氧化物計算，以下同)，乙酸鹽(或甲酸鹽)系列溶液濃度為20-200mg/ml、硝酸鹽系列溶液濃度為10-300mg/ml。
3.液相包裹技術預先將各可溶性鹽配製成各自的水溶液，經過濾後分析其濃度(mg/ml)並裝入塑料桶中備用，然後按配料量及配料組成的要求，根據固相基體的純度及各溶液的濃度，計算出固相基體的用量(g)及各溶液所需的體積量(ml)。先稱出所需固相基體的重量，置於相應的玻璃容器內，隨後再逐個量出各溶液所需的體積，並在不斷攪拌的情況下，將各溶液逐一倒入，攪拌均勻後，經壓電超聲分散處理4-8小時，即可進行噴霧乾燥，製成電子陶瓷粉體的前驅體。
4.熱反應條件熱反應在空氣中進行，升溫速度為60-150℃/hr;反應溫度為300-1050℃，保溫時間為2-6小時，降溫速率為40-120℃/hr。
本發明的效果如下1.化學組成便於精確控制。由於採用了噴霧乾燥，各組分不易流失，故組成便於控制;精度則決定於化學分析的精度及稱量與體積量度的精度。一般化學組成的偏差可以控制在0.015ml以內，且重複性好。
2.粉體的化學均勻性好由於在熱反應過程中各組成的化學活性極高，反應可以進行得比較充分與完全，故化學均勻性好，表徵量為≤8×10-4(g)，而固相法粉體化學均勻性表徵量為≥1.6×10-2(g)。
3.熱反應溫度低熱反應溫度比固相法降低100-300℃。
4.粉體燒結性好可以降低燒結溫度100-200℃，並提高瓷坯的體積密度。
5.粉體顆粒尺寸較小、均勻、分散性好，顆粒形狀近於球形。
6.工藝簡便靈活，適應性強，便於在工業生產上推廣應用，且成本較低。
本發明由以下實施例實現實施例1製備PMN系統鐵電陶瓷材料粉體100克以PbO、MgCO3為起始原料，用檸檬酸、甲酸、去離子水、氨水等分別將PbO、MgCO3溶介，過濾，製備成水溶液。再用化學滴定法測定各溶液濃度，檸檬酸鉛溶液中PbO含量為112.45mg/ml，甲酸鎂溶液中MgO含量為23.88mg/ml。稱取31.88克Nb(OH)5原料，放入1000ml燒杯中，加200ml去離子水和適量的分散劑，經壓電超聲分散2小時，再移入611.5ml的檸檬酸鉛溶液和190.5ml甲酸鎂溶液機械混合攪拌0.5小時，再經壓電超聲分散1小時，最後噴霧乾燥(條件為噴霧速度30ml/min，空氣流量450l/min乾燥溫度進150℃，出100℃;風機開度75%)後，即得PMN陶瓷粉體的前驅體。前驅體裝在純氧化鋁坩堝內，送進電爐中進行熱反應。熱反應在空氣中進行，升溫速度為100-120℃/hr，反應溫度為700℃，保溫2小時，降溫速率為100℃/hr，所得PMN粉體D50＝0.51μm(沉降法，以下同);DS＝0.17μm(BET比表面法，以下同)。化學組成均勻性好，其表徵量為4.5×10-4克，化學組成的偏差小於0.015ml。χ射線結構分析結果表明，粉體中無燒綠石相。
實施例2製備PMN系統鐵電陶瓷材料粉體100克前驅體的製備同實施例1，將所得前驅體裝在純氧化鋁坩堝內進行熱反應，其溫度改為550℃，保溫3小時，其餘同實施例1。所得PMN粉體D50＝0.36μm，DS＝0.13μm。χ射線結構分析結果表明，粉體中存在著燒綠石相和游離的鉛和鈮。
實施例3製備PMN系統鐵電陶瓷材料粉體100克前驅體的製備同實施例1，熱反應溫度改為800℃，保溫4小時，其餘同實施例1，所得PMN粉體D50＝0.69μm，DS＝0.3μm。χ射線結構分析結果表明，無燒綠石相和其它雜質存在。
實施例4製備PN系統高溫壓電陶瓷材料粉體100克以硝酸鉛、硝酸鋇為起始原料，將它們溶介於去離子水中，製備成硝酸鉛與硝酸鋇水溶液，過濾後用化學滴定法測定溶液的濃度，硝酸鉛溶液中PbO的含量為213.23mg/ml，硝酸鋇溶液中BaO含量為15.08mg/ml。稱取71.28克Nb(OH)5原料，放入1000ml的燒杯中，加300ml去離子水及適量的分散劑，經壓電超聲分散處理2小時，再移入201.38ml硝酸鉛溶液和147.21ml硝酸鋇溶液，機械混合攪拌0.5小時，再用壓電超聲分散處理1小時，然後噴霧乾燥，條件是噴霧速度45ml/min，空氣流量500l/min乾燥溫度進150℃，出100℃;風機開度80%，即得PN陶瓷粉體的前驅體。熱反應在富氧空氣中進行，裝坩堝與裝爐情況同實施例1，升溫速率為100-120℃/hr，反應溫度為700℃，保溫1小時，降溫速率為100℃/hr，所得粉體D50＝0.55μm DS＝0.21μm。化學組成均勻性好，其表徵量為8×10-4克，組分偏差小於0.015mg。χ射線結構分析結果表明，粉體中存在的物相為三方-PbNb2O6與正交-PbNb2O6，而無游離的PbO與Nb2O5存在。
實施例5製備PN系統高溫壓電陶瓷材料粉體100克前驅體製備同實施例4，將所獲得的前驅體裝在純氧化鋁坩堝內，送入電爐進行熱反應。熱反應溫度改為500℃。所得粉體的χ射線結構分析結果表明粉體中尚存在游離的PbO與Nb2O5。
實施例6製備PN系統高溫壓電陶瓷材料粉體100克前驅體的製備同實施例4，前驅體的熱反應溫度改為800℃，其餘同實施例4。χ射線結構分析結果表明，已無游離的PbO與Nb2O5雜相存在。粉體的D50＝0.75μm，DS＝0.34μm。化學組成均勻性好，化學組成的偏離值小於0.015mg。其表徵量為6.7×10-4克。
實施例7製備BaTiO3系統陶瓷材料粉體100克以BaCO3為起始原料，用甲酸、去離子水將其溶解，製備成甲酸鋇水溶液，過濾後用化學滴定法測定其溶液濃度。其溶液中BaO含量為74.10mg/ml。稱取45.61克偏鈦酸原料，放入1000ml燒杯中，加200ml去離子水及適量的分散劑，經壓電超聲分散處理2小時後，移入887.18ml甲酸鋇溶液，機械混合攪拌0.5小時，再經壓電超聲分散處理1小時，然後噴霧乾燥，條件是噴霧速度50ml/min，空氣流量500l/min;乾燥溫度進150℃，出100℃，抽風機開度90%。即得BT系統陶瓷粉體前驅體。同實施例1進行熱反應，溫度改為1000℃，保溫3小時，降溫速率為60-100℃/hr，所得粉體D50＝0.61μm，DS＝0.38μm。粉體化學組成的均勻性好，其表徵量為6×10-4克，化學組成偏離值為0.00mol之內。χ射線結構分析結果表明無游離物存在。
實施例8製備BT系陶瓷材料粉體100克前驅體的製備同實施例7，熱反應溫度改為1050℃，其餘同實施例7。所得粉體D50＝0.67μm，DS＝0.41μm。無游離物存在，化學組成偏離值小於0.01mol。
實施例9製備BaTiO3系統陶瓷材料粉體100克前驅體製備同實施例7，熱反應溫度為950℃，其餘同實施例7，所得粉體D50＝0.54μm，DS＝0.35μm。χ射線結構分析結果表明，尚有游離PbO與TiO2存在。
權利要求
1.一種液相包裹-熱反應電子陶瓷微粉製備方法，包括採用含氧酸鹽、不溶於水的氫氧化物與碳酸鹽固相基體、壓電超聲分散與噴霧乾燥技術、熱反應條件等，其特徵在於(1)液相-各種含氧酸鹽溶液的製備，其濃度以金屬氧化物換算(mg/ml)A.檸檬酸鹽系列水溶液 25-200B.乙酸或甲酸鹽系列水溶液 20-200C.硝酸鹽系列水溶液10-300(2)液相包裹技術固液相重量比 1∶5-35分散 用壓電超聲分散處理噴霧乾燥條件 噴霧速度30-50ml/min空氣流量450-500l/min乾燥溫度進口150℃，出口100℃(3)熱反應條件500-1050℃/1-4小時。
2.根據權利要求1的陶瓷微粉製備方法，其特徵在於所述的含氧酸鹽系列是檸檬酸鉛、甲酸鎂、硝酸鋇、乙酸鋇。
3.根據權利要求1的陶瓷微粉製備方法，其特徵在於所述的固相基體是難溶於水的氫氧化物(水化物)、或鹽類的中間物。
4.根據權利要求1或3的陶瓷微粉製備方法，其特徵在於所述的氫氧化物、鹽類中間物是Nb(OH)5、Zr(OH)4、偏鈦酸。
全文摘要
一種液相包裹-熱反應電子陶瓷微粉製備方法，採用一部分組分製備成水溶液，然後用噴霧乾燥工藝，使其均勻地包裹到另一部分組分的固相中間體顆粒的表面上，再經熱反應製得各種多組分的電子陶瓷微粉。該粉體具有高燒結性、化學均勻性好，顆粒尺寸細微、均一，形狀似球形並處於良好的分散狀態等特點。不需要昂貴的設備和原料，便於工業化生產。解決了電子陶瓷微粉化學製備中，難溶組分難以製備成溶液或溶液濃度低、製備成本高及粉體性能差等問題。用於偏銀酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽、鋯鈦酸鹽及PTC陶瓷粉體的製備。
文檔編號C04B35/49GK1088147SQ9210864
公開日1994年6月22日 申請日期1992年11月30日 優先權日1992年11月30日
發明者李承恩, 李煥堯, 趙梅瑜, 殷之文 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所