一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷及其製備方法
2023-12-10 01:57:46 1
專利名稱：一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷及其製備方法，屬於壓電陶瓷領域。
背景技術：
壓電鐵電陶瓷作為光、電、熱、力敏感器件的重要組成，在超聲換能、傳感、無損檢測和通訊等領域已獲得了廣泛的應用。傳統的壓電鐵電陶瓷都是含鉛的鐵電陶瓷(如鋯鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛鑭、鈮鎂鈦酸鉛和鈮鋅鈦酸鉛等)，它們在製備和使用過程中，都會給環境和人類帶來一定程度的損害。
近年來，隨著環境保護和人類社會可持續發展的需求，新型環境友好的鐵電壓電陶瓷已成為世界發達國家致力研發的熱點材料之一。2001年歐州議會通過了關於″電器和電子設備中限制有害物質″的法令，並定於2008年實施。其中在被限制使用的物質中就包括含鉛的壓電器件。美國、日本以及我國電子信息產業部也相繼準備通過類似的法令，並已逐年提高了對研製無鉛壓電陶瓷項目的支持力度。
目前各國研究報導的無鉛壓電鐵電陶瓷體系主要有BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)基無鉛壓電陶瓷、鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷、鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷和鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷等，其中最有應用前景的體系就是BNT基無鉛壓電陶瓷。
1971年R.Jaffe等人發表了Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)單組元陶瓷的壓電鐵電數據，兩年後田中哲郎發表了Bi0.5K0.5TiO3(BKT)單組元陶瓷的壓電鐵電數據。由於BNT和BKT單組元陶瓷極化非常困難，都無法得到實際應用。1985年王天寶等人系統研究了Bi0.5NaxK0.5-xTiO3複合體系的壓電陶瓷的壓電鐵電性能，取得了一定的進展，但由於製備工藝和製備後樣品無法進行極化表徵等原因未使得該類壓電陶瓷材料在實際生產中的得到應用。
發明內容
本發明針對Bi0.5NaxK0.5-xTiO3系壓電陶瓷材料的晶體結構特點和壓電性能特點，通過優化材料的製備工藝，並有目的的摻雜Fe2O3、Cr2O3、La2O3、MnO2、CeO2、Nb2O5和Sb2O3等改性添加物，使得該類材料具有高的Kt、大的Kt/Kp值、高的頻率常數Nt、適中的機械品質因子Qmt以及較小的介電常數ε33T和體積密度。從而在工業無損探傷、測厚、測距以及醫用超聲診斷等領域的應用效果明顯好於傳統的鋯鈦酸鉛(PZT)材料。目前在現有文獻中尚未發現有關這方面的報導。
本發明提供的新型無鉛壓電陶瓷材料的組成通式為Bi0.5NaxK0.5-xTiO3(其中x＝0.40～0.495)，同時摻入Fe2O3、Cr2O3、La2O3、MnO2、CeO2、Nb2O5和Sb2O3等一種或兩種改性添加物，摻入的重量比為0.2％～3％。最佳組成是x＝0.42～0.47，同時摻入重量比為0.3％～1.5％一種或兩種改性添加物。
本發明是通過如下製備工藝來實現的選用無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦和Fe2O3、Cr2O3、La2O3、MnO2、CeO2、Nb2O5和Sb2O3等等一種或兩種改性添加物作原料，按組成配方稱料，以無水乙醇為介質球磨混合3小時，出料並烘乾，過50目篩後裝入坩堝，在850～1000℃保溫2～4小時進行預合成。將合成後粉料塊(熟料)研碎並過20目篩後仍以無水乙醇為介質球磨細磨至粉料粒徑在400nm～800nm之間。出料乾燥，並加入8～25wt％的粘結劑(可以是聚乙烯醇、甘油等)並過50目篩，預壓造粒，幹壓或軋膜成型。將成型後的坯體以以1-5℃/min的速度升溫至400-600℃，保溫0.5-3小時後升溫至1100～1200℃，在大氣中敞開燒結2～4小時。
將燒成試樣雙面被電極後在矽油中加電壓進行極化，按IEEE標準測定試樣的壓電性能。表1列出了5個不同x值和添加物的配方及其性能。表2列出了典型配方的各種鐵電、壓電性能。
從表1可以看出，Bi0.5NaxK0.5-xTiO3(其中x＝0.40～0.495)系無鉛壓電陶瓷材料的共同特點是具有高的厚度機電耦合係數Kt，相對較低的平面機電耦合係數Kp，大的Kt/Kp值，高的厚度振動頻率常數Nt和較高的居裡溫度TC，適中的機械品質因子Qmt以及較小的介電常數ε33T。通過對上述體系進行少量的離子摻雜(如Fe2O3、MnO2、CeO2等)，使其更加適合具體的超聲換能器的應用。對該體系的X射線和電物理性能研究發現，x＝0.405是其三方—四方相界。
從表2可以看出，該壓電陶瓷材料具有大的Kt/Kp值，要比一般的PZT陶瓷具有更大的各向異性特點。作為厚度振動的振子時，可以減少和除去不需要的振動幹擾。用它做的單探頭與常用的PZT陶瓷做的同種探頭相比，具有波形單純、清晰，無高次諧波、始波窄和解析度高等優點。該陶瓷材料的介電常數ε33T和體積密度較低，用它作探頭不但容易與電路匹配，而且有利於聲阻抗匹配。另外該陶瓷材料的老化性能和溫度穩定性均較好，可滿足實際應用的需要。
本發明所述的陶瓷已在現有生產線上進行了試生產，生產結果表明燒結溫度比PZT要低100℃左右，且組分揮發性極小，因此可以在空氣中敞開燒結，而不需要密封或埋粉燒結，因而工藝過程更簡單，試樣性能的一致性更好。
具體實施例方式
以下結合實施例進一步說明本發明的實質性特點和顯著進步。應該指出，本發明並非局限於下述實施例。
本發明的實施例是x為0.435的配方-Bi0.5Na0.435K0.065TiO3，同時摻入0.5wt％(重量)CeO2，製備工藝過程如前所述。預合成條件為950℃保溫3小時，將熟料磨細至700nm左右，然後在1140℃～1180℃大氣中敞開燒結3小時，坯樣製成ф20×1mm的圓片，雙面被銀，在矽油中加電壓進行極化，按IEEE標準測定其壓電性能，詳細結果見表3。
表1 Bi0.5NaxK0.5-xTiO3系壓電陶瓷配方及其主要性能
表2典型配方的鐵電、壓電性能
表3實施例陶瓷的壓電性能
權利要求
1.一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷，其特徵在於組成通式為Bi0.5NaxK0.5-xTiO3，x＝0.40～0.495，同時摻入Fe2O3、Cr2O3、La2O3、MnO2、CeO2、Nb2O5和Sb2O3等一種或兩種改性添加物，摻入的重量比為0.2％～3％。
2.按權利要求1所述的一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷，其特徵在於最佳組成是x＝0.42～0.47，同時摻入重量比為0.3％～1.5％。
3.按權利要求1或2所述的一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷的製備方法，包括配料混合、預合成、細磨、成型、排塑燒結，其特徵在於(1)選用無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦和Fe2O3、Cr2O3、La2O3、MnO2、CeO2、Nb2O5和Sb2O3等一種或兩種改性添加物作原料，按組成配方和摻雜量稱料；(2)排塑燒結制度為1-5℃/min的速度升溫至400-600℃，保溫0.5-3小時後以1-5℃/min升溫至1100～1200℃，在大氣中敞開燒結2～4小時。
4.按權利要求3所述的一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷的製備方法，其特徵在於細磨過程後的粉體粒徑在400nm～800nm之間。
5.按權利要求3或4所述的一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷的製備方法，其特徵在於預合成制度為850～1000℃保溫2～4小時。
6.按權利要求3或4所述的一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷的製備方法，其特徵在於成型工藝為幹壓或軋膜成型。
全文摘要
本發明涉及一種摻雜改性鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷及其製備方法，屬於功能陶瓷領域。該類材料組成通式為Bi
文檔編號H01L41/187GK1562877SQ200410017308
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月30日 優先權日2004年3月30日
發明者王東, 李永祥, 陸毅青, 王天寶, 殷慶瑞 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所