一種複合成核劑增強尼龍樹脂組合物及其製備方法
2023-12-09 03:21:41
一種複合成核劑增強尼龍樹脂組合物及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合成核劑增強尼龍樹脂組合物及其製備方法。所述組合物包括共混的以下組分：尼龍樹脂、複合成核劑和抗氧劑；複合成核劑包括有機成核劑和無機粒子，有機成核劑為苯甲酸鹽,無機粒子為埃洛石、海泡石中的一種或組合；以尼龍樹脂為100重量份計，所述的複合成核劑的用量是0.01~10重量份。製備方法包括：所述組分按所述用量熔融共混後製得。本發明可以顯著提高尼龍的力學性能，並且用量少，製備工藝簡單。
【專利說明】一種複合成核劑增強尼龍樹脂組合物及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及尼龍樹脂領域，進一步地說，是涉及一種複合成核劑增強尼龍樹脂組合物及其製備方法。
【背景技術】
[0002]尼龍(Nylon),中文名聚醯胺,英文名稱Polyamide (簡稱PA),是分子主鏈上含有重複醯胺基團-[NHCO]-的熱塑性樹脂總稱。其命名由合成單體具體的碳原子數而定，如:尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍610等。尼龍系列是最重要的工程塑料，該產品系列應用廣泛，幾乎覆蓋每一個領域，是五大工程塑料中應用最廣的品種。為了更好的滿足應用等方面的諸多要求，人們不斷研究各種方法對尼龍的性能進行改進。其中通過添加成核劑，提高尼龍製品的力學性能是實現尼龍樹脂高性能化的一種簡單易行，且行之有效的改性方法之
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[0003]目前，市場上廣泛使用的尼龍成核劑分為有機成核劑、無機成核劑和高分子成核劑。有機成核劑用量少，且成核效果明顯，但是此類成核劑價格較高，而且當其添加量達到一定值後對於尼龍的剛性基本保持不變，即力學性能並不隨著添加量的提高而進一步提高。無機成核劑對尼龍製品的透明性和表面光澤度有影響，在透明材料方面的應用受到限制。
[0004]中國專利CN1935899A公開了一種環保阻燃尼龍組合物及其製備方法，其中所加的成核劑為醯胺 類有機成核劑，如長碳鏈羧酸鈣鹽或者長碳鏈羧酸鈉鹽其中的一種，或者使用尼龍22作為高分子成核劑；美國專利US3080345A和US4866115A使用苯基次磷酸鈉、叔丁基次磷酸鈉、乙酸鹽類和苯酚等作為PA的成核劑，以提高其結晶速度和光學、力學性倉泛。
[0005]無機粒子憑藉價格低廉、改性效果明顯等優點而作為填充改性劑也早已受到眾多研究者研究。中國專利CN1422901A將無機酸酯或者無機酸鹽進行水解得到均勻的溶液，然後將溶液加入到呈熔融狀的己內醯胺中混合成均勻的溶液，然後在2(T200°C在高純氮氣保護下進行凝膠0.5^720小時，待凝膠生成後在高純氮氣保護下進行聚合成複合材料，再對複合材料進行純化即得尼龍6/無機粒子納米複合材料。中國專利CN100447201C將尼龍6與無機粒子、聚對苯二甲酸丙二酯混合後加熱熔融擠出來改善尼龍6的性能。但是對於成核劑和無機粒子復配的研究較少，未見報導。
【發明內容】
[0006]為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種複合成核劑增強尼龍組合物及其製備方法。本方法將無機粒子與有機成核劑復配，用於增強尼龍，可以顯著提高尼龍的力學性能，並且用量少，製備工藝簡單。
[0007]本發明的目的之一是提供一種複合成核劑增強尼龍樹脂組合物。
[0008]包括熔融共混的以下組分:[0009]尼龍樹脂、複合成核劑和抗氧劑；
[0010]所述尼龍樹脂為分子主鏈上含有重複醯胺基團-[NHCO]-的熱塑性樹脂；可採用現有技術中所有的尼龍樹脂，如:尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍610等。
[0011]所述複合成核劑包括有機成核劑和無機粒子，
[0012]其中有機成核劑為苯甲酸鹽，優選苯甲酸鈉或苯甲酸鋁；
[0013]無機粒子為埃洛石、海泡石中的一種或組合；優選為海泡石，
[0014]埃洛石(halloysite)是一種納米級娃酸鹽類粘土礦物。埃洛石的基本結構單元，稱埃洛石納米管，由高嶺石的片層在天然條件下捲曲而成，呈微管狀結構，化學組成與高嶺石相同，具有相同的1:1的Si02/A1203比，片層結構捲曲成了 Si02在外層，A1203在內層，因此埃絡石納米管具有與Si02非常相似的表面性質，和A1203相似的內層性質，一般來說埃洛石納米管由多個高嶺土片層捲曲而成，是天然的多壁型納米管，管外徑為20-100nm，內徑為 5_30nm,長度為 150nm_2 μ m。
[0015]海泡石由非常細且短的纖維或纖維狀集合體組成，纖維長短不一，長度在IOOnm ~4 μ m0
[0016]所述有機成核劑與無機粒子的重量為90/10~10/90 ;優選為25/75~75/25 ；
[0017]以尼龍樹脂為100重量份計，所述的複合成核劑的用量是0.01-10重量份，優選
0.01~I重量份。
[0018]所述抗氧劑為尼龍樹脂常用的抗氧劑，其用量也為常規用量。本發明對所採用的抗氧劑和加工助劑無特殊要求，均為尼龍樹脂加工的通用抗氧劑和加工助劑，其添加量隨最終製品用途的不同而不同，一般均為尼龍樹脂基體的0.01~lphr。例如，抗氧劑可以為如下一種或多種的混合物:抗氧劑N，N』 -雙-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基)己二胺(即抗氧劑1098) ; (2，4 一二叔丁基苯基)亞磷酸三酯(即抗氧劑168)。還可以根據加工需要添加尼龍樹脂常用的助劑，如:增韌劑、阻燃劑、抗菌劑等，其用量也為常規用量。
[0019]本發明的目的之二是提供一種複合成核劑增強尼龍樹脂組合物的製備方法。
[0020]包括:將所述組分按所述用量熔融共混後製得所述複合成核劑增強尼龍樹脂組合物。
[0021]本發明所述的複合成核劑增強尼龍樹脂是將尼龍樹脂基體與複合成核劑以及抗氧劑等其它塑料加工的常規助劑或填料在高速攪拌機中機械混合然後再使用加工設備進行熔融共混加工，所述加工設備為塑料加工領域的通用設備如單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、密煉機等。
[0022]本發明將無機粒子和有機成核劑複合後加入到尼龍基料中可以顯著提高尼龍的力學性能，具有用量少，製備工藝簡單、改善力學性能明顯等優點，更重要的是復配成核劑顯示出協同效果，即在低添加量下可以使尼龍樹脂的性能有大幅度提高，並優於單獨添加無機粒子或有機成核劑組分時的效果，所以這種二元複合成核劑是一種理想的尼龍樹脂力學改性劑。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例，進一步說明本發明。
[0024]埃洛石(湖北丹江口市富源高嶺土有限公司)[0025]海泡石(內鄉縣東風海泡石有限責任公司，海泡石粉)
[0026]實施例1:
[0027]將尼龍6 (中國石化巴陵分公司)、苯甲酸鈉(武漢有機實業有限公司生產)、海泡石(海泡石由非常細且短的纖維或纖維狀集合體組成，纖維長短不一，長度在IOOnm~4 μ m。內鄉縣東風海泡石有限責任公司，海泡石粉)與抗氧劑(1098與168的混合物，瑞士汽巴加基生產、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具體組成:尼龍6為100份，苯甲酸鈉
0.025份，海泡石(粒徑小於40um)0.025份，抗氧劑0.4份。在高速攪拌機中混合(北京市英特塑料機械總廠、型號GH-10DY)，高速旋轉10秒鐘，再低速旋轉5秒鐘。經過高速攪拌機混合後，被加入到雙螺杆擠出機(德國Werner and Pleiderer公司生產，型號ZSK-25，長徑比30:1、直徑25mm)中進行混合，擠出機各段溫度分別為230°C，235°C，235°C，235°C，235°C，220°C。擠出造粒後使用注塑機(中國寧波海天公司生產，型號HTF110X/1J)注塑成型，製成標準樣條。
[0028]實施例2:
[0029]將實施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.05份，海泡石含量0.025份改成0.05份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0030]實施例3:
[0031]將實施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.1份，海泡石含量0.025份改成0.1份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0032]實施例4:
[0033]將實施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.2份，海泡石含量0.025份改成0.2份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0034]實施例5:
[0035]將實施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.4份，海泡石含量0.025份改成0.4份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0036]實施例6:
[0037]將實施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.05份，海泡石含量0.025份改成0.15份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0038]實施例7:
[0039]將實施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.3份，海泡石含量0.025份改成0.1份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0040]實施例8:
[0041]將實施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.6份，海泡石含量0.025份改成0.2份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0042]實施例9:
[0043]將實施例1中的苯甲酸鈉改成苯甲酸鋁(市售)，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0044]實施例10:
[0045]將實施例1中苯甲酸鈉改成苯甲酸鋁，苯甲酸鋁含量改為0.05份，海泡石含量
0.025份改成0.15份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0046]實施例11
[0047]將實施例1中海泡石改成埃洛石(埃洛石納米管由多個高嶺土片層捲曲而成，是天然的多壁型納米管，管外徑為20-100nm，內徑為5_30nm，長度為150nm_2 μ m,湖北丹江口市富源高嶺土有限公司)，埃洛石含量改為0.1份，苯甲酸鈉含量從0.025份改成0.1份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0048]實施例12
[0049]將實施例11中埃洛石含量從0.1份改成0.05份，苯甲酸鈉含量從0.025份改成
0.15份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件均同實施例1。
[0050]實施例13
[0051]將實施例11中埃洛石含量從0.1份改成0.18份，苯甲酸鈉含量從0.1份改成0.02份，其餘各組分比例均不變，共混均勻，其餘操作和擠出、注塑條件同實施例1。
[0052]對比例1:
[0053]將100份尼龍6、0.05份海泡石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0054]對比例2:
[0055]將100份尼龍6、 0.1份海泡石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0056]對比例3:
[0057]將100份尼龍6、0.2份海泡石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0058]對比例4:
[0059]將100份尼龍6、0.4份海泡石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0060]對比例5:
[0061]將100份尼龍6、0.05份埃洛石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0062]對比例6:
[0063]將100份尼龍6、0.1份埃洛石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0064]對比例7:
[0065]將100份尼龍6、0.2份埃洛石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0066]對比例8:
[0067]將100份尼龍6、0.4份埃洛石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0068]對比例9:
[0069]將100份尼龍6、0.05份苯甲酸鈉、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。[0070]對比例10:
[0071]將100份尼龍6、0.1份苯甲酸鈉、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0072]對比例11:
[0073]將100份尼龍6、0.2份苯甲酸鈉、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0074]對比例12:
[0075]將100份尼龍6、0.4份苯甲酸鈉、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0076]對比例13:
[0077]將100份尼龍6、0.05份苯甲酸鋁、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0078]對比例14:
[0079]將100份尼龍6、0.1份苯甲酸鋁、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0080]對比例15:
[0081]將100份尼龍6、0.2份苯甲酸鋁、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0082]對比例16:
[0083]將100份尼龍6、0.4份苯甲酸鋁、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合，其他實驗條件與實施例1相同，最終製成標準樣條。
[0084]對比例17:
[0085]將100份尼龍6、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機中混合其他實驗條件與實施例I相同，最終製成標準樣條。
[0086]試驗:
[0087]將實施例和對比例 注塑得到的標準樣條按IS0178測試標準進行彎曲性能測試，按IS075-2:2004測試標準進行熱變形溫度測試，得到的結果列於表1。
[0088]表1
[0089]
【權利要求】
1.一種複合成核劑增強尼龍樹脂組合物，包括熔融共混的以下組分: 尼龍樹脂、複合成核劑和抗氧劑； 所述尼龍樹脂為分子主鏈上含有重複醯胺基團-[NHCO]-的熱塑性樹脂； 所述複合成核劑包括有機成核劑和無機粒子， 其中有機成核劑為苯甲酸鹽； 無機粒子為海泡石與埃洛石中的一種或組合； 所述有機成核劑與無機粒子的重量比為90/l(Tl0/90 ； 以尼龍樹脂為100重量份計，複合成核劑的用量是0.01~10重量份。
2.如權利要求1所述的複合成核劑增強尼龍樹脂組合物，其特徵在於: 以尼龍樹脂為100重量份計，複合成核劑的用量是0.01~1重量份。
3.如權利要求1所述的複合成核劑增強尼龍樹脂組合物，其特徵在於: 所述有機成核劑與無機粒子的重量比為25/75~75/25。
4.如權利要求1所述的複合成核劑增強尼龍樹脂組合物，其特徵在於: 所述有機成核劑為苯甲酸鈉或苯甲酸鋁； 所述無機粒子為海泡石。
5.一種如權利要求f 4之一所述的複合成核劑增強尼龍樹脂組合物的製備方法，其特徵在於所述方法包括: 將所述組分按所述用量熔融共混後製得所述複合成核劑增強尼龍樹脂組合物。
【文檔編號】C08K5/098GK103788630SQ201210421596
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2012年10月29日
【發明者】劉軼群, 張德鵬, 郭敏, 潘國元, 張楊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院