酸處理雙金屬氰化物絡合催化劑的製作方法

2024-03-02 11:42:15 1

專利名稱：酸處理雙金屬氰化物絡合催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種增強高活性基本非晶態雙金屬氰化物、特徵在於存在羥基鋅基團的絡合催化劑性能的方法。更具體地說，本發明涉及將該催化劑與一種質子酸接觸，由此所得到的酸處理過的催化劑能夠生成具有降低了的高分子量峰尾水平的聚醚多元醇。該聚醚多元醇能增加製備澆鑄的和板塊狀的聚氨酯泡沫的加工範圍。
背景技術：
聚氨酯聚合物是通過將雙-或多異氰酸酯與一種多官能、可與異氰酸反應的化合物，特別是羥基官能化的聚醚多元醇反應製備的。有許多本領域認可的聚氨酯聚合物存在，如鑄塑彈性體、聚氨酯RIM、微孔彈性體和澆鑄與板塊狀聚氨酯泡沫。這些聚氨酯的每一種在配方和製備上都存在同一問題。
兩類用量最大的聚氨酯是聚氨酯澆鑄和板塊形泡沫。在板塊形的泡沫中，反應成份供向一移動的運送裝置並且允許其自由增長。所得到的泡沫塗層，通常是6至8英尺(2至2.6米)寬和高，在用作座墊、地毯襯墊和其他用具時，可被剪切為更薄的片斷。澆鑄泡沫可用作成型的泡沫部件，如汽車座椅墊。
過去，用於板塊形和澆鑄泡沫製品的聚氧化丙烯聚醚多元醇是由適當的含氫引發劑如丙二醇、丙三醇、山梨糖醇等鹼催化的丙氧基化反應製備的，生成相應的聚氧化丙烯二元醇、三元醇和六元醇。現已證明，在鹼催化的丙氧基化反應中，環氧丙烷發生重排變為烯丙基醇。該單官能不飽和烯丙基帶有一個能與環氧丙烷反應的羥基，其連續產生與丙氧基化反應，產生了更大量具有寬分子量分布的不飽和聚氧化丙烯一元醇。結果，所生成的聚醚多元醇的實際官能度由「正常的」或「理論的」官能度顯著降低。此外，一元醇的產生對可得到的分子量形成了一個相對低的實際限度。例如，一個鹼催化的4000Da(道爾頓)分子量(2000Da當量重量)二元醇可具有檢測到的0.05meq/g不飽和度，這樣將含有30摩爾％的不飽和聚氧化丙烯一元醇種類。所得到的實際官能度將僅為1.7而不是對聚氧化丙烯二醇所期望的「正常」官能度2。由於當分子量增加時問題更為嚴重，實際上使用傳統的鹼催化劑不能製得具有高於2200-2300Da當量重量的聚氧化丙烯多元醇。
大約30年前，雙金屬氰(DMC)絡合催化劑如六氰基鈷酸鋅絡合物被發現作為丙氧基化催化劑。然而，其高成本加上中度活性和難於將相當大量的催化劑殘渣從聚醚產物中脫除使其商業化受到了阻礙。由該催化劑生成的聚氧化丙烯多元醇的不飽和水平仍然較低。
本領域工作者一直認為這類慣用的雙金屬氰化物絡合催化劑相對中等的聚合活性是個問題。US4,472,560提出了一種改進這類催化劑的聚醚多元醇收率的方法。這一出版物提出了用雙金屬氰化物型化合物作為催化劑的環氧化物聚合工藝，其中所述的工藝是在一種或多種含非金屬酸的0.1N水溶液的存在下、反應溫度25℃、pH值不超過3的條件下進行的。這種酸是以在一種適當溶劑中的溶液，在伴隨攪拌下引入到雙金屬氰化物-金屬氫氧化物絡合物的懸浮液的。在易揮發物質蒸發後，不用過濾或離心，所得到的固體用於或存放待用作為聚合催化劑。該專利的實施例1說明了每摩爾Zn3[Co(CN)6]2含近似1摩爾鹽酸的固體催化劑的製備，實施例16表明當每摩爾Zn3[Co(CN)6]2存在2摩爾鹽酸時，聚醚多元醇的收率增進了約90％。沒有提到酸對聚醚多元醇在其他方面性能的影響，如高分子量峰尾的量。
近來，如US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601和US5,712,216所指出的，ARCO化學公司的研究人員已經製成了具有出人意料活性的基本非晶態或無定形的DMC絡合催化劑，發現該催化劑能夠產生不飽和水平在0.002至0.007meq/g聚醚多元醇(在此之前該水平只能通過使用某些溶劑如四氫呋喃才能達到)。人們發現這樣製備的聚氧化丙烯多元醇與以前的「低」不飽和度多元醇相比，在某些應用中以數量上不同的方式反應，特別是鑄塑彈性體和微孔泡沫。但是，在澆鑄和板塊形泡沫配方中，卻無法用這類多元醇直接替代其鹼催化的類似物。比如，在澆鑄泡沫中，泡沫的緊密度增加如此之大，以至於澆鑄後的泡沫破碎，若不是不可能也是非常困難的。在澆鑄泡沫和板塊形泡沫兩種情況下，泡沫崩塌經常發生，這使得這種泡沫無法生產。即使通過加入較低官能度的多元醇有意將這種多元醇實際上的高官能度降低，以得到與這些鹼催化多元醇相似的實際官能度，仍然發生這些影響。
DMC催化的聚氧化丙烯多元醇具有窄得出人意料的分子量分布，這在多元醇樣品的凝膠滲透色譜中能夠看出。其分子量分布常常比類似的鹼催化多元醇要窄得多，比如說，特別是在更高當量重量範圍內是這種情況。通常得到小於1.5的多分散性，其多分散性經常在1.05-1.15。鑑於其低水平的飽和度和低多分散性，令人驚奇的是在聚氨酯泡沫的應用中，不能證實DMC催化的多元醇是鹼催化的多元醇「意外出現」的替代物。由於用現代DMC催化劑的丙氧基化反應效率高，能夠生產用於板塊形和澆鑄聚氨酯泡沫製品，而不造成泡沫過度緊密和泡沫崩塌的DMC催化的聚氧化丙烯多元醇將是非常理想的。
令人驚奇的是，當一摩爾或更多當量的酸，如鹽酸與US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601和US5,712,216所描述的高活性基本非晶態雙金屬氰化物絡合催化劑相結合，觀察到所得到的催化劑完全失活。這一結果是出乎意料的，因為US4,472,560教導，這樣的酸將起作為慣用雙金屬氰化物絡合催化劑的促進劑的作用。
發明綜述現已發現，採用高活性基本非晶態雙金屬氰化物絡合催化劑，如將該催化劑先用質子酸處理，可以得到含有聚合的環氧丙烷並且模仿鹼催化類似物在板塊形和澆鑄聚氨酯中行為的聚醚多元醇。在將該催化劑用於環氧化物聚合反應前，多餘的酸從用該酸處理過的催化劑中分離出來。發明詳述對聚氧化丙烯多元醇的化學與物理性能的充分研究，導致了發現儘管由基本非晶態高活性雙金屬氰化物絡合催化劑催化所得到的多元醇具有窄分子量分布和低多分散性，但少量高分子量成份對造成泡沫過於緊密(穩定性)和泡沫崩塌負大部分責任。
通過比較，鹼催化和DMC催化的多元醇凝膠滲透色譜表現出明顯的不同。比如，在主要分子量峰前，鹼催化多元醇表現出一明顯的低分子量低聚物和聚氧化丙烯一元醇的「前導」部分。過了該峰之後，更高分子量部分的重量百分比下降非常快。一DMC催化的多元醇類似的色譜顯示出一個窄的中間峰帶有非常少的低分子量前導部分，但帶有一個更高分子量部分(高分子量峰尾)表明可檢測的非常高分子量種類的存在。由於這些部分種類的濃度低，通常小於總重量百分數2-3％，其多分散性低。然而，充分的研究表明較高分子量種類，儘管濃度低，對DMC催化多元醇在澆鑄和板塊形聚氨酯製品的非正常行為負大部分責任。猜測這些高分子量種類施加了一種類似於改變了溶解性的表面活性劑的作用，並且造成了在其後的異氰酸酯-多元醇反應過程中，增長的聚氨酯聚合物的逐步脫出。
通過分級和其他技術，已經測出高分子量峰尾可以基於其不同的影響而將其分為兩部分。第一部分，此處定義為「中間分子量峰尾」，由分子量範圍在20,000Da至400,000Da的聚合分子組成，並極大地改變了澆鑄泡沫和高彈性(HR)板塊形泡沫的泡沫緊密性。一更高分子量部分(此後稱之為超高分子量峰尾)極大地影響澆鑄泡沫和各種傳統泡沫與高彈性(HR)板塊形泡沫的泡沫崩塌性。
到目前為止，在現有技術中還沒有找到完全有效的方法來防止在使用DMC催化劑丙氧基化時產生高分子量峰尾。採用如在多元醇的間歇和連續製備中連續加入起始反應物，如在WO97/29146和US5,689,012所公開的工藝方法，已證明對於在某些情況下降低高分子量峰尾的量部分有效。但是如將聚醚多元醇用於製備聚氨酯泡沫，剩餘的這部分仍比所需值高。用來除去或破壞高分子量峰尾的商用方法還沒有開發出來。用過氧化物將高分子量部分裂解會有些效果，但也會把想要的分子裂解。採用超臨界CO2分級對某些多元醇有效，但對其他並沒有效，並且由於價格太高而不能為商業化所接受。
觀察發現高活性基本非晶態雙金屬氰化物絡合催化劑所含的高水平自由(非鍵合的)羥基鋅基團(「Zn-OH」)是傾向於生成更高量的高分子量峰尾雜質的催化劑。不希望受理論的約束，設想羥基鋅基團在以某種方式參與了這些雜質的形成。
已經出人意料地發現，降低使用特徵在於存在羥基鋅基團的基本無定形高活性雙金屬氰化物絡合催化劑所得的聚醚多元醇的高分子量峰尾問題，可迅速得以解決在至少一部分質子酸能與催化劑有效反應的溫度和時間下，將質子酸與催化劑下接觸。在本上下文中，術語「反應」包括導致在質子酸和催化劑之間形成共價鍵或離子鍵的化學交互作用，這樣以至於反應了的質子酸以某種方式與催化劑鍵接或連接而不易被溶劑洗滌、蒸發或其他類似方法所脫除。至少一部分，優選的是基本上全部，所有多餘的(未反應的)質子酸在用於環氧化物聚合反應之前，與酸處理過的催化劑相分離。通過適當地調整質子酸與催化劑的比值，仔細選擇酸處理條件，活化催化劑所需時間與催化劑聚合環氧化物的速率，與沒有經過酸處理的催化劑相比，可顯著改善。
質子酸的選擇並非關鍵，儘管在前面提到採用滷素氫化物，如避免使用高濃度鹽酸。質子酸包括當置於水中時能向水分子貢獻出氫離子(H+)形成水合氫離子(H3O+)的這類化學物質，既可以是有機酸也可以是無機酸。強酸和弱酸都可用於本發明。說明性的質子酸包括，但不限於，磷含氧酸(例如亞磷酸、次磷酸、磷酸)、硫含氧酸(例如硫酸、磺化酸)、羧酸(例如醋酸、滷化醋酸)、氮含氧酸(例如硝酸)等等。優選的質子酸是亞磷酸、硫酸和醋酸。
質子酸相對於所要處理的催化劑的最佳用量將根據，在其他因素中，質子酸的酸度(即酸的強度或pKa)與處理條件(酸濃度、溫度、接觸時間等)而改變。至少，當用於催化形成聚醚多元醇時，質子酸與催化劑的比必須足以減少催化劑生成的高分子量峰尾。然而必須注意避免大量使用質子酸而使催化劑的活性受到相反的影響。通常這樣便利地選擇酸處理條件未經酸處理的催化劑活性(測量環氧丙烷每分鐘每250ppm催化劑在105℃下的反應量)的降低不大於20％(更優選的是不大於10％)。在一套給定的反應條件下，系統性地改變酸/催化劑比值的例行實驗，將能夠快速確定優選的比值範圍。一般說來，當質子酸相對較強時，如鹽酸，酸的用量與所要處理催化劑的量相比就低一些。相反，弱質子酸如醋酸通常優選的濃度相對高一些。
不希望受理論的約束，相信通過應用本發明催化劑的性能改進，至少部分是由於質子酸與在催化劑中原始存在的羥基鋅基團反應而實現的。也就是說，已經觀察到當用質子酸如醋酸處理催化劑時，歸因於自由的(無締合的)Zn-OH的紅外吸收帶大部分消除，並被醋酸鋅所貢獻的吸收帶所取代。
用質子酸處理的雙金屬氰化物催化劑是基本無定形的(也就是非晶態)，並由雙金屬氰化物、一種有機絡合試劑和一種金屬鹽組成。這種催化劑具有非常高的聚合活性，也就是它能夠在105℃，以超過3g(更優選的是5g)環氧丙烷每分鐘每250ppm催化劑(基於引發劑和環氧丙烷的結合重量)的速率聚合環氧丙烷。符合這些要求的雙金屬氰化物絡合催化劑及其製備方法在US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601和US5,712,216有詳細描述，其中的每一方案在此整體引入作為參考。
最優選的雙金屬氰化物是六氰合鈷酸鋅，而金屬鹽(反應中過量使用以形成雙金屬氰化物)優選選自由滷化鋅(特別優選的是氯化鋅)、硫酸鋅和硝酸鋅組成的一組化合物。有機絡合試劑理想地選自醇、醚與其混合物，特別優選的是水溶性的脂肪醇如叔-丁基醇。理想的是雙金屬氰化物絡合催化劑用聚醚改進，如US5,482,908和US5,545,601所述。
該催化劑與質子酸接觸的時間和溫度足以使催化劑與至少部分質子酸反應。反應程度可由標準分析技術方便地監視。如當質子酸是磷酸或硫酸，可以測量經處理催化劑的元素組成以測定在脫除任何未反應的質子酸後催化劑中殘留的磷酸或硫酸量。當使用羧酸如醋酸時，羧酸鋅基團對自由羥基鋅基團的相對濃度可用紅外光譜測定。
一般說來，本發明的催化劑處理方法可以通過將催化劑(通常以粉末或微粒狀)懸浮在一有質子酸溶於其中的適當液體介質中來便利地實行。在一段所需的時間內加熱該懸浮液至一適當溫度，優選的是攪拌與或其他方式混和。在可選擇的技術方案中，將催化劑置於一固定床中，在使催化劑和質子酸反應足以得到所需水平的反應條件下，將含質子酸的液體介質通過該固定床。因為可用於本發明中的許多質子酸為水溶性的，所述液體介質性質上為水溶性通常有利。當只使用水時，也可加入一種或多種與水混溶的有機溶劑如低脂肪醇或四氫呋喃。
本發明的酸處理過程可以方便地與US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601和US5,712,216所述催化劑分離過程相結合。由這些專利所教導的高活性基本無定形雙金屬氰化物絡合催化劑，通常的合成方法是將金屬氰化物鹽的水溶液如六氰合鈷酸鉀與過量的金屬鹽水溶液如氯化鋅相結合。該雙金屬氰化物從溶液中沉澱形成水的懸浮液。一種有機絡合試劑如水溶性脂肪醇(例如叔-丁基醇)可在一種或兩種最初的水溶液中存在或加入水的懸浮液中。所得水的懸浮液在將催化劑分離至如前述專利所述乾燥形態之前，可以很方便地用本發明的質子酸處理。另外，當然，如果需要，將已有技術製備的乾燥可溶金屬氰化物絡合催化劑，或該催化劑溼的濾餅再次懸浮於液體介質中並用酸處理。
如前所述，選用酸的類型將影響將催化劑改性至所需程度需用的反應條件。一般說來，與使用強質子酸如硫酸或鹽酸相比，使用弱酸如醋酸將需要在液體介質中用較高酸濃度、較高反應溫度和/或較長的反應時間。適當的酸濃度一般可為0.01-10N，適當的反應溫度為0℃-200℃，適當的反應時間可以為1分鐘至1天。
在與質子酸接觸之後，處理過的催化劑採用任何適當的手段從未經反應的(多餘的)酸分離出來，如過濾、濃縮或傾析法。優選的是除去所有或者基本上所有未反應的質子酸。為達到這一目的，通常所需的是使用水、與水混溶的有機溶劑如醇、水與水溶性有機溶劑的混合物、或者一種可溶解質子酸的有機溶劑來從催化劑中清洗未反應的質子酸。清洗用溶劑可以，例如，通過催化劑的濾餅或者可以將該催化劑再次懸浮於清洗溶劑中，然後用過濾法或其他類似方法再次分離。清洗之後，如果想要降低其中的殘留清洗溶劑或其他揮發份，可將處理後的催化劑乾燥。一般情況下，乾燥步驟在溫和的條件下進行(如室溫至100℃)。可用抽真空的方式來加快乾燥速率。
在本發明另一種技術方案中，雙金屬氰化物催化劑暴露在質子酸的氣相中。例如，一含質子酸的氣體蒸氣可在適當的溫度下通過催化劑的濾餅，直至完成所需的催化劑反應程度。當選用處理催化劑的質子酸相對易揮發時，該方法可方便使用。在將該催化劑用於環氧化物聚合反應之前，使未反應的殘留質子酸與酸處理過的催化劑分離。
當用於環氧化物聚合工藝，所選擇酸處理過的催化劑濃度足以使環氧化物在所需的聚合速率下或在所需的反應時間內進行。既為了經濟上的原因，也為了避免從所生成的聚醚多元醇中脫除催化劑，需儘量減少催化劑的用量。本發明所得到的催化劑的實際活性非常高，基於含活潑氫的引發劑和環氧化物合在一起的重量的催化劑濃度，一般在5至50百萬份之一就足夠了。
由於環氧丙烷均聚特別易於形成不想要的高水平高分子量峰尾，本發明實際得到的催化劑對於單獨聚合環氧丙烷特別有用。然而，本工藝還可用於其他環氧化物如環氧乙烷、1-丁烯氧化物等等或單獨聚合或與其他氧化物一同聚合。例如，可以生成環氧乙烷和環氧丙烷共聚物。
含活潑氫的引發劑可以是本領域已知的任何使用雙金屬氰化物催化劑能進行環氧化物烷氧基化的任何物質，其選擇是基於所需聚醚多元醇產物的官能度和分子量。一般，該引發劑(還可稱為「起始劑」)特性為低聚並且具有100-1000數均分子量，並具有從2-8個官能度(每分子的活潑氫數)。醇類(也就是，含一個或多個羥基基團的有機化合物)特別優選用作引發劑。
該聚合反應可使用雙金屬氰化物絡合催化劑領域的任何已知的烷氧基化反應工藝過程來進行。例如，可採用慣用的間歇工藝，其中將催化劑和引發劑引入間歇反應器中。將該反應器加熱至所需溫度(例如，70-150℃)引入環氧化物的初始部分。一旦催化劑被活化，由壓力的下降和初始環氧化物的進料消耗所指示，伴隨反應器內物質的良好混和，將剩下的環氧化物逐步加入直至得到所需的聚醚多元醇產物的分子量。US3,829,505所述的引發劑、單體和聚合條件(在此結合整體參考)可容易地適於用於本發明工藝。
可選擇地，可以使用一種傳統的連續工藝，其中預先活化的引發劑/催化劑連續地輸入一個連續反應器中，如一連續攪拌罐式反應器(CSTR)或管式反應器。將一環氧化物進料引入反應器，將產品連續脫除。本發明的工藝也容易地適用於間歇或者連續操作中連續加入起始劑(引發劑)過程，如在美國專利申請號08/597,781,申請日1996年2月7日，現為US5,777,177和US5,659,012所詳述，這兩篇專利在此整體引入作為參考。
由本發明操作工藝所生成的聚醚多元醇優選地具有適用於澆鑄和板塊形泡沫的官能度、分子量和羥基數。正常的官能度範圍為2-8，通常聚醚多元醇共混物平均官能度的範圍為2.5-4.0。聚醚多元醇的當量重量通常稍低於1000Da至約5000Da。優選的不飽和度為0.015meq/g或更低，更優選的是0.002至約0.008meq/g。優選的羥基基團數為10至約80。共混物可以，當然，既含有較低也含有較高官能度、當量重量和羥基數的共混物。
聚醚多元醇的性能可通過在「緊密性泡沫試驗」(TFT)和「超臨界泡沫試驗」(SCFT)測試這些聚醚多元醇來評估。發現通過這些試驗的聚醚多元醇在商業性的板塊形和澆鑄泡沫製品表現出良好性能，沒有過度緊密，也沒有泡沫崩塌。這種超臨界泡沫試驗是由特別設計用來放大聚醚多元醇行為差別的配方來製備聚氨酯泡沫所組成。
在這種超臨界泡沫試驗中，對於給定聚醚多元醇製備的泡沫，如果其表面在吹氣後凸起報告為「下降」，如果其表面在在吹氣後凹陷則報告為崩塌。崩塌的量可通過計算泡沫橫截面的百分比變化以相對定量的方式報告。泡沫配方如下聚醚多元醇100份、水6.5份、二氯甲烷15份、Niax_A-1胺型催化劑0.10份、T-9錫催化劑0.34份、L-550矽氧烷表面活性劑0.5份。該泡沫與指數為110的80/202,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯混合物反應。該泡沫可便利地灌注成標準的1立方英尺的蛋糕盒，或者標準的1加侖冰淇淋容器。在本配方中，慣例製備的，也就是，具有高二級羥基的鹼催化的聚醚多元醇使得泡沫下降性近似為10-20％，通常為15％±3％，而由DMC催化劑製備的含不可接受的高水平高分子量峰尾導致約35-70％的泡沫崩塌。
當採用超臨界泡沫試驗評估泡沫穩定性差別時，緊密性泡沫試驗通過泡沫多孔性來放大反應性差別。在緊密性泡沫試驗中，樹脂成份由下列組成聚醚多元醇100份、水3.2份(反應性發泡劑)、C-183胺型催化劑0.165份、T-9錫催化劑0.275份、L-620矽氧烷表面活性劑0.7份。該樹脂組合物與80/20的甲苯二異氰酸酯混合物以指數為105進行反應。泡沫緊密性以慣用方式通過測量空氣流動來評估。緊密的泡沫減少空氣流動。
用來測量在一給定DMC催化的聚醚多元醇中的高分子量峰尾量的分析方法為慣用的HPLC技術，該方法可很容易地由本領域技術人員開發。高分子量部分的分子量可通過將其在GPC柱中的洗脫時間與適當分子量聚苯乙烯標樣的洗脫時間相比較而估算。眾所周知，在GPC柱中高分子量部分比低分子量部分洗脫得快，為幫助維持一穩定的基線，適當的是，在高分子量部分洗脫後，將HPLC剩下的洗出液廢掉，而不是讓其通過檢測器，使後者過載。雖然可使用許多適當的檢測器，一種方便的檢測器是蒸發光散射檢測器(ELSD)，如那些市售的。
優選的分析方法中採用一根Jordi凝膠DVB 103_柱子，10×250mm，5微米顆粒尺寸，和由四氫呋喃組成的流動相。所用檢測器為Varex型ⅡA蒸發光散射檢測器。備用的聚苯乙烯溶液由用四氫呋喃適當稀釋的不同分子量聚苯乙烯所製成，形成含2、5和10mg/L聚苯乙烯的標準樣。樣品的製備步驟為稱量0.1克聚醚多元醇放入1盎司的瓶中，將四氫呋喃加至樣品和四氫呋喃總重10.0克。將2、5和10mg/L聚苯乙烯標準溶液順序注入GPC色譜柱。將每種聚醚多元醇樣溶液兩份注入色譜柱，然後再注入各種聚苯乙烯的標準樣。電子積分聚苯乙烯標準樣峰的面積，電子積分並平均兩套樣品中的每一份候測的多元醇的電子積分峰。採用標準數據處理技術計算出以ppm計的高分子量峰尾量。
經過對本發明的一般描述，通過參考一些特定的實施例可進一步理解本發明，此處的實施例目的僅在於說明，除非另加說明而不受其限定。實施例實施例1此實施例說明本發明的用醋酸處理雙金屬氰化物絡合催化劑。
A 62.5％氯化鋅水溶液(120g)用230mL去離子水和50mL叔-丁基醚的混合物稀釋。另外用7.5g六氰合鈷酸鉀溶於100mL去離子水和20mL叔-丁基醚的混合物中。將六氰合鈷酸鉀溶液加入氯化鋅溶液中，在20％最大強度下進行超過35分鐘的均化作用。加入過程完成後，在40％最大強度下繼續進行10分鐘的均化作用。然後停止均化器，8g分子量為1000的聚丙二醇二元醇溶於50mL去離子水和2mL四氫呋喃的混合物加入該混合物中。經過3分鐘緩慢攪拌，該混合物在40psig壓力下用20微米的尼龍隔膜加壓過濾。催化劑濾餅在130mL叔-丁基醇、55mL去離子水和3g醋酸的混合物中重新漿液化，在40％最大強度下進行10分鐘的均化作用。然後停下均化器，將2g聚丙二醇二元醇溶於2g四氫呋喃中加入。經過3分鐘緩慢攪拌，該漿料按如前所述重新過濾。催化劑濾餅用185mL叔-丁基醇重新漿液化，在40％最大強度下進行10分鐘均化作用。然後停下均化器，將1g聚丙二醇二元醇溶於2g四氫呋喃中加入。經過3分鐘緩慢攪拌，該漿料按如前所述重新過濾。將這樣得到的催化劑濾餅在60℃抽真空(30 in Hg)乾燥至恆重。實施例2此實施例說明用本發明的醋酸處理雙金屬氰化物絡合催化劑的可選擇步驟。
將62.5％氯化鋅水溶液(302.6g)用580mL去離子水和126mL叔-丁基醚的混合物稀釋。分別地，製備出18.9g六氰合鈷酸鉀溶於252g去離子水和50mL叔-丁基醚的溶液。將六氰合鈷酸鉀溶液加入氯化鋅溶液中在50℃900rpm下進行超過2小時攪拌。加入過程完成後，在900rpm繼續下進行另外1小時攪拌。將攪拌轉速降至400rpm，將15g分子量為1000的聚丙二醇二元醇溶於120mL去離子水和10mL四氫呋喃的溶液加入。經過3分鐘攪拌，該混合物在40psig壓力下用20微米的尼龍隔膜加壓過濾。催化劑濾餅在328mL叔-丁基醇和134mL去離子水混合物中，在50℃下進行1小時的重新漿液化(在900rpm下攪拌)。將攪拌轉速降至400rpm，將5.1g聚丙二醇二元醇溶於5.1g四氫呋喃中加入。經過3分鐘攪拌，該漿料按如前所述重新加壓過濾。催化劑濾餅在185mL叔-丁基醇中重新漿液化並在50℃下攪拌1小時(在900rpm下攪拌)。將攪拌轉速降至400rpm之後，將2.5g聚丙二醇二元醇溶於5g四氫呋喃中加入。經過3分鐘攪拌，該漿料在按如前所述加壓過濾之前加入70g醋酸並攪拌2小時。將催化劑濾餅在60℃抽真空(30inHg)乾燥至恆重。實施例3A至3C這些實施例說明用各種質子酸處理六氰合鈷酸鋅絡合催化劑。
將62.5％氯化鋅水溶液(302.6g)用580mL去離子水和126mL叔-丁基醚的混合物稀釋。分別地，製備出18.9g六氰合鈷酸鉀溶於252mL去離子水和50mL叔-丁基醚的溶液，然後在50℃下在2小時(900rpm)內加入氯化鋅溶液中。加入過程完成後，在900rpm繼續再進行1小時攪拌，然後將攪拌轉速降至400rpm，並將15g分子量為1000的聚丙二醇二元醇溶於120mL去離子水和10mL四氫呋喃的溶液加入。經過3分鐘攪拌，該混合物在40psig壓力下用20微米的尼龍隔膜加壓過濾。催化劑濾餅在328mL叔-丁基醇和134mL去離子水混合物中，在50℃下進行1小時的重新漿液化(在900rpm下攪拌)。將所得漿液分成三等份(A、B、C)。每等份與下列酸的水溶液混合。
部分 酸A 0.33g醋酸+8g水B 0.54g 37％HCI+8g水
C 0.36g次磷酸+8g水每一部分在40％最大強度下進行10分鐘均化作用，然後將其與1.7g溶於2g四氫呋喃的聚丙二醇二元醇混合。經過3分鐘緩慢攪拌，每一部分漿料按如前所述加壓過濾，然後在50℃下156mL叔-丁基醇中進行10分鐘的重新漿液化的同時用均化器混合。均化作用停止，將0.83g溶於2g四氫呋喃中的聚丙二醇二元醇加入每一份中。經過3分鐘緩慢攪拌，該催化劑再如前所述收集，然後在60℃抽真空(30 in Hg)乾燥至恆重。實施例4本實施例說明用各種濃度的酸處理特徵在於存在羥基鋅基團的高活性基本無定形雙金屬氰化物絡合催化劑的效果。所用的催化劑含有六氰合鈷酸鋅、氯化鋅、叔-丁基醇(有機絡合試劑)和聚醚多元醇，並且由US5,482,908中所述通用步驟製備。按照上面實施例1所述方法，通過攪拌在醋酸的叔丁基醇水性溶液(1、5 and 15％的濃度)中的溼濾餅完成酸處理。
經酸處理的催化劑與對比未經酸處理的催化劑，在製備數均分子量為3200的含12wt.％環氧乙烷的聚丙二醇三元醇中加以性能比較。聚合反應在130℃，在1L Buchi反應器中，用2小時進料時間，在加入的環氧化物引發後進行，30ppm的催化劑濃度是基於聚丙二醇三元醇最後重量的濃度。所得結果見下表。
表Ⅰ
1比較(對比)ND=未檢測出觀察到當酸處理過程中醋酸的濃度僅為1％或5％時，與對比催化劑相比高分子量峰尾幾乎沒有減少(對比實施例4B和4A)。酸處理過催化劑這與的酸處理過催化劑紅外光譜分析相一致，該結果表明在3609cm-1(指自由或未經鍵合的Zn-OH拉伸振動)和642cm-1(指Zn-OH的彎曲振動)尖銳的吸收峰波段處沒有變化。可見在指羧酸鹽(醋酸鋅)拉伸振動的1620cm-1有一弱吸收波段。在用15％醋酸處理了2小時的催化劑中，在紅外波段3609cm-1和3609cm-1處吸收峰不再存在，1620cm-1波段處更為強烈(表明高轉化率的羥基鋅基團轉變為醋酸鋅基團已經發生)。用15％醋酸處理的酸處理催化劑(實施例4C)製備的聚丙二醇三元醇，檢測不出分子量超過400,000的雜質，並且通過了超臨界泡沫試驗。實施例5由六氰合鈷酸鋅、氯化鋅、叔-丁基醇、氯化鋅和聚醚多元醇組成並由US5,482,908中所述通用步驟製備的各份高活性基本無定形雙金屬氰化物絡合催化劑，或用磷酸或用硫酸處理。經元素分析，在磷酸處理過的催化劑中殘留的磷僅為0.4％。使用40ppm的催化劑(基於聚丙二醇三元醇最後重量)，在105℃下，每一種催化劑與一種對照催化劑(未經酸處理的)在製備數均分子量為3000聚丙二醇三元醇中，加以性能比較。直到引發的環氧丙烷快速聚合，對比催化劑需約100分鐘。作為對比，酸處理過的催化劑在可比較的條件下，引發(活化)時間僅為30至40分鐘。而且，與用對比(未經處理的)催化劑製備的三元醇相比，由酸處理催化劑製備的聚丙二醇三元醇其中分子量超過100，000部分減少了約35％。實施例6實施例4與5中所用類型的高活性基本非晶態雙金屬催化劑用不同數量的磷酸處理的效果被檢驗。為製備催化劑6B，例如，採用0.83g 85％的磷酸溶解於80g叔-丁基醚和20g蒸餾水混合物的溶液，在室溫下處理催化劑。六氰合鈷酸鋅絡合催化劑(6g)緩慢加入所得到的混合物中，在室溫下攪拌2小時。催化劑通過過濾收集，在50℃下乾燥4小時。催化劑6-C和6-D採用更高磷酸濃度以相似方法製備。催化劑在120℃(30 ppm催化劑)在製備分子量為3000聚丙二醇三元醚中評價。所得結果總結於下表。
表Ⅱ
*對比例(對比)1通過分析催化劑2催化劑在聚合反應中失活3該泡沫壓緊了近37％並可觀察到泡沫的裂痕。實施例7-9為了比較經酸處理過的催化劑3B和3C(見實施例3)與一種未經酸處理的類似雙金屬氰化物催化劑的性能，在聚合溫度為130℃，環氧化物的進料時間為2小時下，製備數均分子量近3200並含有12wt％環氧乙烷的聚丙二醇三元醇(餘量為環氧丙烷)所得結果見下表。
表Ⅲ
1比較ND=未檢出兩種酸處理過的催化劑得到的產品所含分子峰尾雜質水平(特別是那些分子量高於400,000的雜質)都比實施例7中所用的對比催化劑得到的產品低。與此同時，沒有觀察到酸處理經的催化劑對產品其他性質如羥基數、多分散性或粘度有負面影響。
權利要求
1.一種改進含羥基鋅基團的雙金屬氰化物絡合催化劑的方法，該方法包括將所述催化劑與一種布朗斯臺德酸反應，然後使該催化劑與至少部分任何多餘的酸分離。
2.一種增強權利要求1的高活性基本非晶態雙金屬氰化物絡合催化劑性能的方法，其中該催化劑與一種質子酸在足以使至少部分質子酸與催化劑反應的溫度下接觸一段時間。
3.根據權利要求1或2的方法，其中的質子酸包括一種取代或者非取代的羧酸。
4.根據權利要求3的方法，其中的質子酸包括醋酸或一種其滷化衍生物。
5.根據上述任一權利要求的方法，其中的質子酸包括一種無機酸。
6.根據權利要求5的方法，其中的無機酸選自硫氧化酸和磷氧化酸。
7.根據權利要求3至6的方法，其中的質子酸選自醋酸、硫酸、磷酸及其混合物。
8.根據上述任一權利要求的方法，其中所述的反應是採用催化劑在可溶解質子酸的一種液體介質中的懸浮液中進行的。
9.權利要求8的方法，其中的質子酸在該液體介質中存在的濃度為0.01N-10N。
10．根據上述任一權利要求的方法，其中從所述催化劑中分離未反應酸的步驟伴隨著過濾所述懸浮液，得到含催化劑的濾餅。
11．根據權利要求10的方法，包括附加的用一種或多種可溶解未反應的質子酸的溶劑清洗濾餅的步驟。
12．根據上述任一權利要求的方法，其中使基本上所有過量的質子酸與所述催化劑相分離。
13．根據上述任一權利要求的方法，其中的催化劑由一種雙金屬氰化物、一種有機絡合試劑和一種金屬鹽組成。
14．根據上述任一權利要求的方法，其中的雙金屬氰化物絡合物是六氰合鈷酸鋅。
15．根據權利要求13或14的方法，其中的有機絡合劑包括一種水溶性脂肪醇。
16．根據權利要求15的方法，其中的水溶性醇絡合劑是叔-丁基醇。
17．根據上述任一權利要求的方法，其中的催化劑附加含有一種聚醚多元醇。
18．根據上述任一權利要求的方法，其中每一當量的羥基鋅基團至少使用一當量的質子酸。
19．根據權利要求13至18的方法，其中的金屬鹽包括滷化鋅。
20．一種環氧化物聚合方法，包括在一種根據上述任一權利要求的方法製備的高活性基本非晶態雙金屬氰化物絡合催化劑的存在下，在足以形成聚醚型多元醇的時間和溫度下，將一種環氧化物與一種含活潑氫的引發劑反應。
21．根據權利要求20的環氧化物聚合方法，其中的環氧化物包括環丙氧烷，所述引發劑包括一種醇。
全文摘要
由一種含活潑氫的引發劑和一種基本非晶態高活性雙金屬氰化物絡合催化劑烷氧基化生成的聚醚多元醇,其中的高分子量雜質的量可通過在用於聚合反應之前將催化劑用質子酸處理來有利地降低。適用的質子酸包括磷酸和醋酸。由此生成的更高純度聚醚多元醇特別適用於製備板塊狀的和澆鑄的聚氨酯泡沫,當聚醚多元醇高分子量峰尾水平增高時,這些泡沫易於崩塌或者變得過於緊密。
文檔編號B01J31/16GK1299300SQ99805874
公開日2001年6月13日 申請日期1999年4月26日 優先權日1998年5月5日
發明者B·勒－克哈克, 王煒, M·K·法拉 申請人:拜爾安特衛普有限公司