一種多產噴氣燃料和柴油的加氫裂化催化劑的製作方法

2024-04-07 10:35:05 1

專利名稱：一種多產噴氣燃料和柴油的加氫裂化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫裂化催化劑，特點是使用一種含有複合沸石組分的大孔酸性載體並承載非貴金屬加氫活性組分。該催化劑具有優良的加氫裂化性能和加氫脫蠟性能，中油選擇性高，多產噴氣燃料和柴油，而且適合生產寬餾分低凝點柴油。
世界能源消耗的增長使各煉油廠都在努力拓寬原料來源，同時加工深度也不斷增加。因此，面臨著加工越來越重，質量越來越差原料的問題，操作靈活且具有較高原料適應性的加氫裂化過程已成為重質油輕質化的重要手段之一。同時，世界範圍對中間餾份油需求量在不斷增長，而環保要求也日益嚴格，使得清潔發動機燃料的生產也變得越來越重要。催化裂化所獲得的發動機燃料一般已很難達到指標要求了，而質量較好、可用作調和組分的直餾產品也越來越入不敷出了，因而可生產優質清潔發動機燃料的中油型加氫裂化過程得到越來越廣泛的應用。
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，具有加氫性能和裂解性能，非貴金屬加氫裂化催化劑一般選用VIB和VIII族金屬作加氫組份，酸性組份可選用晶型沸石和/或無定形矽鋁。單純用無定形矽鋁，雖然選擇性較高，但活性低，操作上的靈活性受到限制。隨著新型沸石材料的出現，綜合使用這兩種材料，可以獲得高活性高中油選擇性的新型加氫裂化催化劑。
工業裝置上目前使用的中油型加氫裂化催化劑大部分是含有沸石的催化劑，而且所採用的沸石組分主要是Y型沸石。原料Y型沸石經過改性處理後，使用在中油型加氫裂化催化劑中，具有比較好的活性和中油選擇性，但這種催化劑的一個不足之處在於處理蠟基原料油並將重質組分裂解為輕質組分時，所獲得的柴油凝固點較高，而市場卻對低凝點清潔柴油的需求日益增加，尤其在冬天較為寒冷的地區更是如此。
β沸石是最近才逐步在煉油催化劑領域上引起重視的沸石催化材料，由於它對原料中的高凝點組分的裂解有較高的選擇性，因此使用它能夠獲得低凝點的裂解產物。特別是在加氫裂化催化劑上，它對鏈烷烴的選擇性相對其它用於加氫裂化催化劑的沸石來得高，而石油產品凝點高的主要原因之一就是產品中鏈烷烴含量尤其是直鏈烷烴含量太高，β沸石在這方面的優勢和特點是其它沸石所欠缺的。但是β沸石也有其缺點，在於其開環能力相對Y沸石差，因此其加氫裂化產品中的重石腦油餾分的芳潛低，尾油BMCI高，不能作為優質的重整進料和蒸汽裂解制乙烯原料。同時，由於合成和製備上的問題，β沸石生產收率較低，生產成本高，也限制了它在加氫裂化催化劑上的使用或工業應用。
US4820402公開了一種加氫裂化催化劑，使用到了β沸石，該專利認為，為了提高中油選擇性及降低氫耗，催化劑中的沸石組份的氧化矽/氧化鋁分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。不同種類沸石用於催化劑的中油選擇性順序為ZSM-20＞β＞Y型，處理阿拉伯VGO，在控制60v％轉化的情況下，中油選擇性45-65v％，其中酸性組份為β沸石，轉化率60v％時，該專利涉及的催化劑中油選擇性不超過70v％。
US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，目的在於提高催化劑的中油選擇性，其特點是通過使用包括在676-788℃溫度水熱處理或最好704℃的通入惰性氣體的乾式熱處理方法，獲得了一種低酸度Y型沸石，但由於該沸石酸度過低，用於催化劑組分處理原料油時反應溫度高，一般在400℃以上，抑制了加氫反應，沸石的熱裂化性能趨勢增強，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，中油選擇性不超過70％。
US5447623公開了一種複合β沸石和Y沸石的加氫裂化催化劑及其工藝，但該催化劑主要用於輕油型加氫裂化催化劑，實例體現50-185°F石腦油收率提高明顯，而且β沸石的使用相對只使用Y沸石的催化劑活性也高。雖然該催化劑也可以用於中油型加氫裂化催化劑，但由於所使用β沸石的特性，在中油型催化劑中β沸石的含量範圍一般限制在2.5w％-10w％之間，且一般須配合使用一種分散在γ-Al2O3之類大孔氧化鋁基體上的矽鋁，該專利涉及的中油型催化劑為保證中油選擇性，不得不壓低活性，使反應溫度比較高，一般390℃以上，因而導致了較差的原料適應性。
本發明的目的在於獲得一種加氫裂化催化劑，用於處理重質烴物料，最大量生產中間餾份油。本發明的目的還在於提供一種含有至少一種Y沸石和至少一種β沸石作為催化劑複合酸性裂解組份並承載加氫金屬的加氫裂化催化劑，用在加氫裂化過程多產噴氣燃料和柴油。本發明進一步的目的在於提供一種含有大孔酸性無定形矽鋁並復配複合沸石組分的加氫裂化催化劑，用在加氫裂化過程可以最大量生產低凝點清潔柴油。
本發明目的是通過以下方案實現的本發明加氫裂化催化劑使用兩種不同的沸石作為催化劑的主要酸性組分，包括一種改性β沸石和一種改性Y沸石，並使用一種大孔酸性無定形矽鋁作為催化劑的輔助酸性組份及主要的載體組份，複合載體擔載至少一種VIB族和一種VIII族金屬作加氫組份。具體為以催化劑的重量百分比為基準，包括
β沸石1％-50％，較好是2％-40％，最好5％-30％；Y沸石1％-50％，較好2％-40％，最好5％-30％；無定形矽鋁10％-60％，較好是20％-60％，最好是20％-50％；小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物0-30％，較好是2-25％，最好5-20％；第VIB族金屬氧化物10％-40％，較好是15％-35％，最好18％-28％；第VIII族金屬氧化物是1％-10％，較好是2％-9％，最好是4％-8％。
本發明加氫裂化催化劑比表面為180-300m2/g，孔容為0.25-0.45ml/g，紅外酸度為0.25-0.55mmol/g。
本發明加氫裂化催化劑所涉及使用的β沸石紅外酸度為0.05-0.5mmol/g，較好是0.10-0.40mmol/g，最好是0.15-0.35mmol/g；SiO2/Al2O3比(化學法)為20-150，較好是20-120，最好是30-90；Na2O重量含量＜0.2％，較好＜0.15％，最好＜0.1％。
本發明催化劑所涉及使用的超疏水Y沸石SiO2/Al2O3摩爾比為5-25，較好是5-20，最好是6-17；晶胞常數為2.420-2.450nm，較好是2.425-2.445nm，最好是2.428-2.438nm，比表面550-850m2/g，較好是600-800m2/g，最好650-750m2/g，紅外酸度0.20-1.0mmol/g，較好是0.25-0.8mmol/g，最好是0.3-0.5mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％，較好＜0.15％，最好＜0.1％。
此外，本發明所述超疏水Y沸石還具有如下性質非骨架鋁佔沸石總鋁的15％-80％，在25℃，P/P0為0.1時，水吸附量小於5w％，正丁醇吸附殘餘值小於0.4，離子交換容量小於0.07。
本發明催化劑所涉及使用的大孔酸性無定形矽鋁中二氧化矽重量含量是10％-50％，較好是20％-60％，最好是20％-50％；比表面300-600m2/g，較好是350-550m2/g，最好是400-550m2/g，孔容0.9-1.6ml/g，較好1.0-1.5ml/g，最好1.1-1.4ml/g，紅外酸度0.20-0.60mmol/g，較好是0.25-0.55mmol/g，最好是0.30-0.50mmol/g。
本發明所述第VIB族金屬氧化物最常用的是MoO3和/或WO3，第VIII族金屬氧化物最常用的是CoO和/或NiO。
本發明所述小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物是催化劑中粘合劑組分，小孔氧化鋁一般是比表面不大於300m2/g，孔容不大於0.52ml/g的氧化鋁，其它小孔耐熔氧化物是指其它類似性質的氧化物如二氧化矽等。
對於本發明催化劑中所述複合載體涉及使用的組分，進一步地說明如下本發明加氫裂化催化劑涉及使用的β沸石一般是經改性處理的β沸石，它對非極性烴類有很高的吸附性能，而對極性水分子吸附性差，通常稱為疏水型β沸石。本發明催化劑所涉及的β沸石孔徑一般＞5×10-10m，其製備方法是最好中採用高效合成法獲得β沸石原料，然後進一步經過改性處理，包括焙燒脫胺和脫鋁步驟，再經水熱處理而獲得。具體主要包括如下步驟(1)晶化完全後的β沸石漿液直接進行銨鹽交換；(2)銨鹽交換後的β沸石進行過濾、水洗、乾燥和焙燒；(3)焙燒脫銨後的β沸石進行酸處理，過濾；(4)酸處理完的β沸石進行加壓水熱處理。
目前制約β沸石在加氫裂化催化劑上應用並工業化的一個主要因素是其高成本，而導致成本居高不下的重要原因就是β沸石生產的收率和操作成本。本發明加氫裂化催化劑所涉及使用的β沸石優先推薦一種不同於現有技術的新型合成路線和改性技術。首先，本發明所涉及使用的β沸石使用了一種高效合成路線來製備β沸石，其特點是母液分離與銨交換合併一步進行。因此，基於這種新型高效合成路線，縮短了母液分離時間，由現有技術需要的10小時以上，縮短到1小時，不僅降低了生產能耗，也降低了生產操作成本。同時所獲得的產品在母液中的膠體顆粒較大，因此不易象現有技術路線那樣，由於所獲得的產品顆粒較細而容易穿透濾布，導致產品收率過低的問題。一般情況下，新型高效合成路線的產品收率可以較現有技術提高20％以上。
上述β沸石製備方法中所涉及的β沸石除採用所述的高效合成法外，還涉及到進一步改性處理而最終得到的β沸石產品。本發明所涉及使用的高效合成改性β沸石進一步改性的目的是改善沸石表面酸中心的種類和數目，以適應反應過程中不同目的產品選擇性的需要，以便使用在中油型加氫裂化催化劑上，可以在保證活性的基礎上，提高催化劑的中油選擇性。對於中油型加氫裂化催化劑，沸石組分需要適中而不是很強烈的裂解性能。通常情況下，通過提高矽鋁比來改善沸石的酸性質，此類方法主要包括如下兩個步驟1.高溫焙燒脫胺，在500-600℃下焙燒若干小時以除去β沸石有機胺模板劑；2.酸處理脫鋁，用一定濃度的無機酸在一定溫度下與原料β沸石作用脫去沸石骨架上的鋁，提高其矽鋁比。經高溫焙燒脫胺後，可以把原料β沸石的紅外酸度降低到0.8-1.0mmol/g，再經酸處理脫鋁後，β沸石的紅外酸度可降低到0.5-0.6mmol/g，上述的改性β沸石固體酸量雖然在一定程度上得到降低，還是不足以大幅提高中油選擇性。本發明所涉及的β沸石是將原料β沸石經焙燒脫胺和酸處理脫鋁步驟後再進行加壓水熱處理，在一定壓力和溫度下，進一步脫去β沸石骨架上的鋁，固體酸量進一步降低，本發明所涉及的β沸石用於本發明催化劑，可以使催化劑具有很好的中油選擇性。
本發明加氫裂化催化劑所涉及使用的高效合成改性β沸石經深度脫鋁後，酸中心數降低，紅外酸度降低到0.05-0.5mmol/g，一般0.1-0.4mmol/g，最好0.15-0.35mmol/g，能滿足生產中間餾分油加氫裂化催化劑對裂解活性的需要，同時較少的酸中心減少了二次裂解發生的機會。
本發明加氫裂化催化劑催化劑還使用一種超疏水Y沸石作為複合酸性裂解組分之一，該改性Y沸石詳細製備方法可以參見中國專利96120049.9。
本發明加氫裂化催化劑所涉及使用的改性Y沸石具有適當的非骨架鋁與總鋁之比和較多的二次孔，與作為本發明加氫裂化催化劑所涉及使用的β沸石相配合，其高比表面及較多的二次孔不僅促進了加氫活性的發揮，也有助於改善反應過程對多環芳烴的開環活性，不僅提高了催化劑活性，而且可以減少積炭。因而，與參比催化劑比較，同樣處理一種減壓瓦斯油，本發明加氫裂化催化劑表現出較好的活性和更高中油選擇性。
本發明加氫裂化催化劑使用無定形矽鋁作為催化劑的輔助酸性組份及載體組份。該大孔無定形矽鋁是一種活性載體組份，配合複合沸石組份為催化劑提供裂解活性，同時擔載加氫金屬組份。該無定形矽鋁詳細的製備方法可以參見中國專利申請97116404.5。
本發明催化劑的成型及金屬承載方式主要是採用前述步驟所述的擠條後再浸漬金屬的方法，但也可以採用各種已知的常規技術，如壓片、滴球或成球法。加氫金屬的擔載可採用共沉法、混捏法、浸漬法等。但載體的各種成型方法和金屬承載方式均不構成對本發明加氫裂化催化劑的限制。另外，小孔氧化鋁經硝酸膠溶製得的粘合劑是非必須組分，本發明催化也可以不使用小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物，而是將本發明所涉及的各組分混合後，直接加入一定量的酸，混捏並碾壓成膏狀物後，再擠條成型。
本發明加氫裂化催化劑製備步驟包括
(1)將本發明催化劑所涉及的改性β沸石、改性Y沸石和無定形矽鋁按所需比例混合均勻。
(2)加入一定量小孔氧化鋁粘合劑或者直接加入一定量稀酸溶液混捏成膏狀物。
(3)將上述膏狀物擠條成型，得到成型擔體。
(4)將上述成型的擔體在80-150℃下乾燥4-12小時。
(5)將乾燥好的擔體在400-600℃下焙燒2-6小時，得到活化好的成型擔體。
(6)配製一定濃度的含有VIB族金屬和/或VIII族金屬的加氫浸漬溶液。
(7)採用飽和浸漬或過量溶液浸漬方法將上述浸漬溶液同時/分別在一次/依次承載到將活化好的成型擔體。
(8)將上述浸漬好的擔體在80-150℃下乾燥4-12小時。
(9)將上述浸漬好的擔體在400-600℃下焙燒2-6小時，得到活化的催化劑產品。
本發明加氫裂化催化劑適用於加氫裂化過程，特別適於處理重質烴物料，重質烴物料的餾程範圍一般在250-600℃，經常在300-550℃，其中70w％以上的餾分在350℃。具有上述特點的原料油如瓦斯油、減壓餾份油、脫瀝清油、催化裂化循環油、頁巖油、煤焦油等。反應條件一般在氫氣存在條件下，反應壓力5-20MPa，氫油比100-5000，空速0.1-5.0hr-1，反應溫度350-450℃。加氫裂化過程一般包括前段的加氫精制，用於脫除原料油中大部分的S、N，及多環芳烴飽和，這樣可降低加氫裂化段操作的苛刻度。
本發明催化劑在處理通常的減壓餾分油(VGO)時，反應條件一般在氫氣存在條件下，反應壓力最好在10-20MPa，氫油比500-2000，空速0.5-2.0hr-1，反應溫度360-410℃。本發明催化劑用於加氫裂化生產中間餾份油過程，時具有多產噴氣燃料和柴油的特點。本發明加氫裂化催化劑具有優良的加氫裂化性能和加氫脫蠟性能，所獲得的加氫裂化產品性質優異，特別是可以生產低凝點柴油，並且柴油餾份切割溫度範圍寬，適合最大量生產低凝點柴油的加氫裂化過程。本發明加氫裂化催化劑具有操作上的靈活性，可以根據產品需求，採取全循環或一次通過操作方式，並且通過調整操作條件，可最大量地生產噴氣燃料或柴油，但最好用於全循環操作以便最大量生產低凝點柴油。
實例1為本發明所述的的高效合成β沸石B1。取工業合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O 3.75w％的Naβ沸石漿液2000ml，含固相400g(以幹基計)，用淨水將固液比稀釋到1∶10，配製成2.0M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90～95℃，恆溫攪拌2小時，然後降溫至50～60℃過濾，溼濾餅再進行第二次交換，條件同第一次。經兩次銨鹽交換的β沸石，洗滌至pH達到5～6，然後放入乾燥箱中，110～120℃乾燥6小時。乾燥後的β沸石放入馬福爐中快速升溫至250℃，恆溫2小時，然後繼續快速升溫至400℃，再恆溫4小時，最後升溫到540℃，恆溫10小時。高溫焙燒脫銨的β沸石經粉碎稱量400g，加入0.4M HCl 4000ml，攪拌升溫至90℃，恆溫攪拌2小時，冷卻過濾洗滌。經酸處理的β沸石過濾洗滌，然後在110～120℃乾燥6小時(幹基＞80％)。將上述乾燥的樣品上均勻噴灑定量的淨水，放入密閉的水熱處理爐中，升溫至650℃，控制壓力450KPa，恆溫恆壓焙燒2.5小時，然後自然降至室溫，即得到本發明高效合成β沸石B1。
該β沸石SiO2/Al2O3比(化學法)58，紅外酸度0.17mmol/g，比表面可達550m2/g，Na2O含量0.04m％。
實例2為本發明所述的的高效合成β沸石B2。取工業合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石漿液2000ml，含固相400g(以幹基計)，用淨水將固液比稀釋到1∶10，配製成1.0M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90～95℃，恆溫攪拌2小時，然後降溫至50～60℃過濾，溼濾餅再進行第二次交換，交換溶液為0.5M NH4NO3。經兩次銨鹽交換的β沸石，洗滌至pH達到5～6，然後放入乾燥箱中，110～120℃乾燥6小時。乾燥後的β沸石放入馬福爐中快速升溫至250℃，恆溫2小時，然後繼續快速升溫至400℃，再恆溫4小時，最後升溫到540℃，恆溫10小時。高溫焙燒脫銨的β沸石經粉碎稱量400g，加入0.6M的HNO3，攪拌升溫至90℃，恆溫攪拌2小時，冷卻過濾洗滌。經酸處理的β沸石過濾洗滌，然後在110～120℃乾燥6小時(幹基＞80％)。將上述乾燥的樣品上均勻噴灑定量的淨水，放入密閉的水熱處理爐中，升溫至550℃，控制壓力100Kpa，恆溫恆壓焙燒4小時，然後自然降至室溫，即得到本發明高效合成β沸石B2。
該β沸石SiO2/Al2O3比(化學法)80，紅外酸度0.28mmol/g，比表面可達650m2/g，Na2O含量0.03m％。
比較例1
同樣取實例1的工業合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石漿液2000ml，將β沸石漿液定量轉移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然後用淨水將固液比稀釋到1∶10，攪拌升溫至50～60℃壓濾，母液分離完，將溼濾餅放入交換缸中，然後配製成2.0M NH4NO3溶液2000l，攪拌、給電升溫至90～95℃，恆溫攪拌2小時，然後降溫至50～60℃過濾，溼濾餅再進行第二次銨鹽交換，條件同第一次。其它步驟同實例1。編號為β沸石B。
比較例2按照EP95303專利中的實例1所述步驟進行(1)取1000gβ沸石(SiO2/Al2O326.94)(2)500℃流動氣氛下焙燒4小時，然後在空氣中焙燒5小時。(3)取上述焙燒後沸石500g加到5000ml 2M鹽酸溶液中，在95℃下恆溫攪拌2小時，然後過濾水洗至中性。(4)在110～120℃乾燥6小時製得樣品。編號為β沸石D。
表1 本發明涉及的β沸石與比較例β沸石的物化性質
表2 本發明涉及β沸石與比較例β沸石固液分離時間、產品收率
實例3為本發明所述的改性Y型沸石Z。(1)1M3內襯搪瓷的交換罐中加入130kg工業NH4NO3(大連化工廠產品，純度＞99.5％)，加入800升工業淨水，配成2MNH4NO3溶液，加熱到70℃，加入120KgNaY沸石(溫州催化劑廠產品，幹基50m％)，在70℃下攪拌交換3小時，重複此交換步驟12次，過濾，並水洗至中性，得到Na2O含量為0.18％的Y沸石，烘乾。(2)將上述水洗烘乾的沸石放入高壓旋轉爐中，快速升溫至600℃，在0.1MPa，100％水蒸氣壓力下焙燒4小時，得到本發明的超疏水Y沸石Z。
該Y沸石SiO2/Al2O3比11，晶胞常數2.432nm，紅外酸度0.34mmol/g，比表面700m2/g，Na2O含量0.02w％。
實例4為本發明催化劑所涉及無定形矽鋁S1的製備。將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業級的模數3.0左右的濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，設定(a)的流量以使中和反應時間在一小時，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在7.5左右，並控制體系的溫度在65℃左右。硫酸鋁反應完後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定15分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量(c)3.3升，10分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持PH值在8.0左右，溫度60-65℃。老化50分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿後水洗，直到將雜質脫除到需要的指標以下，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁組分S1。
該矽鋁比表面可達530m2/g，孔容1.44ml/g，紅外酸度0.48mmol/g。
實例5為本發明催化劑所涉及無定形矽鋁S2的製備。將3.5升一種工業級硫酸鋁濃溶液加入到4.0升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)，Al2O3濃度8g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將5升蒸餾水加入到2.4升工業級的模數3.0濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a)的流量以使中和反應時間在1.5小時，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在8.5，並控制體系的溫度在55℃。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定15分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量的實例1中的(c)6.2升，5分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度60-65℃。老化15分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)再次打漿後，加入31.5ml磷酸，繼續攪拌30分鐘後過濾得濾餅(e)，將(e)在將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁組分S2。
該矽鋁活比表面可達452m2/g，孔容1.15ml/g，紅外酸度0.43mmol/g。
實例6為本發明催化劑所涉及無定形矽鋁S3的製備。將3.0升濃氯化鋁溶液加入到4升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)，Al2O3濃度4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a)的流量以使中和反應時間在40分鐘，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在9.0，並控制體系的溫度在50-55℃。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定30分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)2.0升，10分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在9.0，溫度55-60℃。老化30分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁組分S3。
該矽鋁比表面可達483m2/g，孔容1.22ml/g，紅外酸度0.36mmol/g。
以下為本發明加氫裂化催化劑實施例及其參比比較例。表3為催化劑處理重質石油烴物料的評價結果。實施例所涉及的評價條件為反應壓力15MPa，氫油體積比1500，空速1.5hr-1，採用一段串聯一次通過工藝，原料經予精製後進入裂化段裂化。中油選擇性是按(航煤+柴油)/＜370℃轉化率計算得到的，通過達到相同轉化率60w％所需要的反應溫度來衡量其活性水平。
實例7為本發明加氫裂化催化劑A。取實例1所製備的β沸石6.6g、實例3所製備的Y沸石63.5g與實例4所製備的無定形矽鋁57.1g混合均勻，加入由160ml的濃度3.3％的稀硝酸溶液膠熔57.2g小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g)獲得的粘合劑，繼續混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下乾燥12小時，500℃活化4小時製得活化擔體後。再取定量稱取偏鎢酸銨和硝酸鎳配製W-Ni共浸液(WO3濃度39.5g/100m，NiO13.5g/100m)，用此浸漬液浸漬上述製備的擔體，再在110℃乾燥8小時，及500℃活化3小時後，得到催化劑A。催化劑最終組成為β沸石3m％，Y沸石27m％，矽鋁20m％，小孔氧化鋁20m％，氧化鎳7.5m％，氧化鎢22.5m％。
實例8為本發明加氫裂化催化劑B。取實例1所製備的β沸石22.2g、實例3所製備的Y沸石35.3g與實例5所製備的無定形矽鋁128.6g混合均勻，在持續碾壓的情況下緩慢加入220ml的濃度3.3％的稀硝酸溶液，繼續混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下乾燥12小時，500℃活化4小時製得活化擔體後。再取定量實例7配製好的W-Ni共浸液浸漬上述製備的擔體，再在110℃乾燥8小時，及500℃活化3小時後，得到催化劑B。催化劑最終組成為β沸石10m％，Y沸石15m％，矽鋁45m％，氧化鎳7.5m％，氧化鎢22.5m％。
實例9為本發明加氫裂化催化劑C。取實例2所製備的β沸石66.7g、實例3所製備的Y沸石11.8g與實例6所製備的無定形矽鋁100.0g混合均勻，加入由220ml的濃度3.3％的稀硝酸溶液膠熔85.7g小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g)獲得的粘合劑，繼續混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下乾燥12小時，500℃活化4小時製得活化擔體後。再取定量實例7配製好的W-Ni共浸液浸漬上述製備的擔體，再在110℃乾燥8小時，及500℃活化3小時後，得到催化劑C。催化劑最終組成為β沸石30m％，Y沸石5m％，矽鋁35m％，，小孔氧化鋁30m％，氧化鎳7.5m％，氧化鎢22.5m％。
催化劑比較例1為參比加氫裂化催化劑D。製備特點方法與組成基本與實例7類似，保持Y沸石含量不變，但去掉β沸石組分。催化劑最終組成為Y沸石27m％，矽鋁20m％，，小孔氧化鋁23m％，氧化鎳7.5m％，氧化鎢22.5m％。
催化劑比較例2為參比加氫裂化催化劑E。製備特點方法與組成基本與實例9類似，保持β沸石含量不變，但去掉Y沸石組分。催化劑最終組成為β沸石30m％，矽鋁35m％，小孔氧化鋁35m％，氧化鎳7.5m％，氧化鎢22.5m％。
表3 催化劑評價結果
表4 催化劑加氫裂化產品相關性質
表3的催化劑評價數據表明，使用含有複合沸石組分的本發明加氫裂化催化劑A、B、C，其中油選擇性都比較高，其加氫裂化產品中的相同餾分範圍的柴油凝固點也都比單純使用Y沸石的參比催化劑D低，因此可以最大量生產寬餾分低凝點柴油。另一方面，其加氫裂化產品中的尾油BMCI值比單純使用β沸石的參比催化劑E也有所降低，雖不明顯，但也有所改善，而在全循環操作下一般是沒有尾油的，這種方案可以充分發揮本發明加氫裂化催化劑最大量生產寬餾分低凝點柴油的優勢；同時重石腦油芳潛比單純使用β沸石的參比催化劑E高，可以作為重整進料。
權利要求
1.一種加氫裂化催化劑，以重量百分比為基準，包括(a)β沸石組分1％-50％；(b)超疏水Y沸石組分1％-50％；(c)大孔無定形矽鋁10％-60％；(d)VIB金屬氧化物10％-40％；(e)VIII金屬氧化物1％-10％；(f)小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物0-30％。
2.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述加氫裂化催化劑比表面是180-300m2/g，孔容0.25-0.45ml/g，紅外酸度0.25-0.55mmol/g。
3.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述β沸石紅外酸度0.05-0.5mmol/g，SiO2/Al2O3比20-150，Na2O重量含量＜0.2％。
4.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述β沸石在催化劑中的重量含量含量是2％-40％，β沸石紅外酸度是0.10-0.40mmol/g，SiO2/Al2O3為20-120，Na2O重量含量＜0.15％。
5.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述β沸石在催化劑中的重量含量是5％-30％，β沸石紅外酸度是0.15-0.35mmol/g，SiO2/Al2O3比30-90，Na2O重量含量＜0.1％。
6.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述超疏水Y沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為5-25，晶胞常數為2.420-2.450nm，紅外酸度0.20-1.0mmol/g，比表面550-850m2/g，Na2O重量含量＜0.2％。
7.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述超疏水Y沸石在催化劑中的重量含量是2％-40％，超疏水Y沸石SiO2/Al2O3摩爾比為5-20，晶胞常數2.425-2.445nm，紅外酸度0.25-0.8mmol/g，比表面600-800m2/g，Na2O重量含量＜0.15％。
8.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述超疏水Y沸石在加氫裂化催化劑中的重量含量是5％-30％，超疏水Y沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為6-17，晶胞常數2.428-2.438nm，紅外酸度0.3-0.5mmol/g，比表面650-750m2/g，Na2O重量含量＜0.1％。
9.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述超疏水Y沸石在25℃，P/P0為0.1時，水吸附量小於5w％，正丁醇吸附實驗殘餘值小於0.4，離子交換容量小於0.07。
10.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述無定形矽鋁中二氧化矽重量含量是10％-50％，比表面300-600m2/g，孔容0.9-1.6ml/g，紅外酸度0.20-0.60mmol/g。
11.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述無定形矽鋁在催化劑中重量含量是20％-60％，所述無定形矽鋁中的二氧化矽含量為15％-50％，比表面350-550m2/g，孔容1.0-1.5ml/g，紅外酸度0.25-55mmol/g。
12.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特徵在於所述無定形矽鋁在催化劑中的重量含量是20％-50％，無定形矽鋁中二氧化矽重量含量是20％-40％，比表面400-550m2/g，孔容1.1-1.4ml/g，紅外酸度0.30-0.50mmol/g。
全文摘要
本發明描述了一種多產噴氣燃料和柴油的加氫裂化催化劑，以催化劑的重量百分比為基準,包括β沸石組分1％－50％，改性Y沸石組分1％－50％，以及無定形矽鋁10％－60％,VIB金屬氧化物10％－40％,VIII金屬氧化物1％－10％。該催化劑具有優良的加氫裂化性能和加氫脫蠟性能，催化劑活性好、中油選擇性高，不僅適合多產噴氣燃料和清潔柴油的加氫裂化過程，而且特別適合生產低凝點柴油。
文檔編號C10G47/16GK1393522SQ0111417
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優先權日2001年7月2日
發明者陳松, 關明華, 谷明鏑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院