分層微孔隙固體的製作方法

2024-04-05 19:39:05

專利名稱：分層微孔隙固體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機氧化物、其製備方法、包含它的催化劑及其對烴類進行轉化過程，諸如異構化、脫蠟、異構脫蠟及裂化過程的應用。
層狀材料，諸如在水存在下膨脹的黏土，在適宜條件下能夠與有機及/或無機物質形成夾層(intercalated)，可顯著減弱使它們聚集一起的作用力到靠攪拌就能分隔即分散它們的程度，以達到分離這些片層的目的。
本發明提供一種氧化物材料，其焙燒後的形態具有包括如表3所示數值的X衍射圖，並具有用N2吸附脫附法確定的表面積特徵，即微孔表面積至少20m2g-1，外表面積至少350m2g-1或含微孔並具有總表面積至少400m2g-1，如至少450m2g-1和外表面積至少350m2g-1，如至少400m2g-1。該材料，此後稱為ITQ-6，具有微孔結構及高外表面積，能夠負載Bronsted及Lewis酸中心，並以其X衍射圖及其吸附特性和任選它的催化性質來表徵。
本發明還提供一種製備本發明氧化物材料的方法，該方法包括對產物1進行至少部分分層，而經乾燥後該產物1的X衍射圖如圖2所示，其基部間隔(basal spacings)及相對強度如表2中所匯總。
產物1優選為溼脹(此後也稱為膨脹)層狀(laminar)組合物，它可通過包括使稱之為PREITQ6的前體與進行溼脹的溶脹化(bulkingswelling)溶液接觸的方法製得，該前體具有如

圖1所示的X衍射圖及如表1所匯總的基部間隔及相對強度。
將該PREITQ6通過一種合成方法適當地製備成結晶固體，該合成方法包括在壓力釜中混合一種四價的金屬源，如此後所定義的X，尤其是矽，(任選但優選為一種三價的金屬源，如此後所定義的Y，尤其是鋁)，至少一種氟化物鹽與氟化氫源、和一種有機氮化合物及水，並維持高溫以使結晶為PREITQ6的過程發生。
在進行生產ITQ-6的第一階段，可按適宜配比由氧化矽源，優選鋁源，氟化物鹽與HF源(或數源)及一種有機化合物(一種有機模板劑)及水來製備該PREITQ6。氧化矽源可以是如氧化矽粉末或含水氧化矽漿液，諸如市售商標為「Aerosil」、「Cabosil」或，「Ludox」的，或四乙基原矽酸酯(TEOS)或任何已知製備矽鋁酸鹽的其它氧化矽源。鋁源如可以是一種鋁鹽，諸如其水溶性鹽，尤其與強酸構成的鋁鹽，諸如硝酸鋁Al(NO3)3、硫酸鋁Al2(SO4)3或氯化鋁AlCl3或鋁氧化物諸如一水軟鋁石、擬薄水鋁石或任何已知製備矽鋁酸鹽的鋁源。氟化物鹽優選為一種水溶性鹽，尤其帶有在焙燒時能熱分解的陽離子的鹽，諸如氟化銨。氟化氫可單獨為HF或可為與氟化物鹽結合的如雙氟化物鹽。有機化合物通常為含氮的，如有1-4尤其2-4個氮原子的，特別有2-10個碳原子，尤其4-8個碳原子的化合物。含氮化合物可以是脂肪二胺或三胺，諸如1，4二氨基丁烷、乙二胺，或可以是環脂二胺或三胺，諸如1，4二氨基環己烷，但優選為具有1-3個環氮原子和任選0-2取代氨基的雜環化合物。雜環可以是飽和或不飽和的，熔融的或非熔融的，可以有5或6個環原子的，尤其僅帶若干環碳原子及一個或多個如1或2個環氮原子的，如在吡咯烷酮、吡啶、哌嗪或哌啶中的。環上可帶0-5個烷基如1-6個碳原子的取代基，諸如甲基或乙基，尤其對稱位於環上的2-4個碳原子的取代基。這樣的雜環化合物的實例有1，4二甲基哌嗪、六亞甲基亞胺、吡咯烷酮、吡啶或優選4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。用於製備PREITQ6的組分可按適宜的比例加以混合，如具有氧化矽對氧化鋁的摩爾比(尤其Si/Al原子比)至少5∶1，如5-1000∶1，諸如10-500∶1或20-400∶1如大於5∶1、10∶1、30∶1或40∶1諸如30-500∶1(具體按X∶Y的原子比，尤其Si∶Al)。
氟化物鹽量通常為使氧化矽/NH4F摩爾比在0.4-0.9，如0.55-0.75諸如約0.65，而同時氟化氫量通常要使氧化矽/HF的摩爾比為0.5-8，如1-3諸如約2。有機化合物對氧化矽的摩爾比通常為0.3-3，諸如0.5-2如0.7-1.5或約1。
PREITQ6的合成可在溫度80-250℃範圍如100-200℃間進行，連續攪拌形成的凝膠，時間1-30天如1-18天，並優選在2-12天之間，在此期間使PREITQ6進行結晶。合成過程優選在自壓下進行。此期間結束得到一種其pH在9-10之間內含白色固體反應產物的漿液，對該固體產物過濾前一般用蒸餾水加以洗滌，然後加以乾燥，乾燥優選在300℃以下的溫度進行，尤其200℃或100℃以下。
所得產物PREITQ-6具有如圖1所示的結晶固體X衍射圖特徵，而具有如表1所匯總的基部間隔及相對強度。
表1
如所周知，結晶矽酸鹽材料的d間隔實際值可依諸如晶粒大小、Si/Al比及水合水平等因素而略有變化。這種變化通常在數值±2％內。因此，表1中數值12.71埃為12.71±0.25埃，故表1數值及以後的表2、3中那些數值也可表示為12.71、12.00、7.31等，而省略了±2％範圍。
在此描述中，除非特意說明之外，X衍射峰的相對強度均以如下定義符號表示d......弱......0-20％相對強度m......中等....20-40％
f......強......40-60％mf......很強....60-100％一旦得到了PREITQ-6，就將該材料懸浮於一種溶液中使該材料溼脹或溶脹。該溼脹化溶液通常為水溶液，包括長鏈烴有機化合物(a)它可有質子接受基團，諸如帶至少一個氧或氮原子的基團，例如含3以上至少8個鏈碳原子的季烷基銨、胺或醇，或季銨鹽，另外，該溶液在pH超過10之前可含(b)一種數量受控的能對反應介質提供OH-的化合物，例如，諸如季烷基氫氧化銨或鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉。所用有機化合物(a)可以為任何胺或季烷基銨化合物，如辛基三甲基銨、十二烷基三甲基銨，但優選為十六烷基三甲基銨(CTMA+OH-)的如氫氧化物及/或氯化物及/或溴化物。該有機化合物可含1-4，如1個含8-30個諸如10-20個碳原子的長鏈基團，如十六烷基或十八烷基，和3-0個如3個短鏈基團，如烷基基團諸如帶有1-7個碳原子的基團，如甲基或乙基。對反應介質提供氫氧化物的化合物優選是有機的，如有機季烷基氫氧化銨，尤其是帶有至少1個，如1-4個，諸如4個含不多於8個如1-4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基或異丙基、或正丁基的基團；四烷基氫氧化銨，諸如四丙基氫氧化銨是優選的。
在製備溼脹化溶液之後，即將其與前述PREITQ6材料混合，尤其溼脹化溶液對PREITQ-6的重量比為4-200∶1如10-50∶1。連續攪拌優選用回流方法，保持所得懸浮液，優選溫度在40-120℃，或80-110℃，時間不少於1小時如1-40小時諸如7-25小時，直至獲得溼脹後材料。所得產物經用水充分洗滌後，在300℃以下的溫度下進行乾燥，優選在150℃以下乾燥。經洗滌及乾燥之後，該溼脹後材料具有如圖2所示的X衍射圖特徵，其基部間隔及相對強度匯總於表2中。
表2
如上所述，這些間隔d可表示為如28.20，而省略了±2％。
該溼脹後材料分離了片層，接著對該溼脹後材料片層進行分散。最後，在水/溼脹後材料重量比4-200∶1，優選在10-100∶1如20-60∶1範圍之下製備出該溼脹後材料在水中的分散體系。將該懸浮體系在控制攪拌下進行處理，使該溼脹後材料受到至少部分分層。分層可採用機械方法，如帶攪拌機或其它葉輪的強烈攪拌，採用如超聲波電子器件、噴霧乾燥或任何本領域已知的其它分層方法，或採用冷凍乾燥法或這些方法的任意組合來完成，時間在0.5-100小時範圍，優選1-20小時之間。至少部分分層導致處理最後時系統膠凝，使過濾困難明顯增大。通常添加絮凝劑諸如酸類如HCl、醋酸或HNO3，以利於分散固粒的回收。分層之後，並在任何此後的酸處理後，對所得產物通常進行後來的水熱(蒸汽)焙燒和任選的在氟或氟化合物存在下的後焙燒，或用磷化合物處理的階段。因此，對在分層中所得的材料，尤其結合酸的絮凝作用，可在如80-150℃下乾燥，然後在300-800℃之間溫度下焙燒，優選在400-600℃溫度範圍，使所謂ITQ-6的產品增加。材料ITQ-6的X衍射圖如圖3所示，其基部間隔及相對強度匯總於表3中。
表3
如上所述，這些d間隔可表示為如9.5，而省略了±2％。
ITQ-6具有層狀特徵，其片層具有由8-10員T原子環構成孔道的內微孔結構。該片層表面有比PREITQ6更高的外表面積。ITQ-6因有微孔部分和增高的外表面積而具有獨特的結構性質。表4匯總了將BET方程用於焙燒後ITQ-6在液氮溫度下的氮吸附等溫線與未焙燒PREITQ6進行比較所獲得的數值。由表可以看出，ITQ-6的外表面積比PREITQ-6的高8倍。
表4
表4中STOT為總表面積，SMIC為微孔表面積，為SEXT外表面積、VTOT為總孔容積，VMIC為微孔容積。表4中微孔按孔徑小於15埃或1.5納米定義。
本發明氧化物材料通常總表面積為至少400m2/g，諸如400-700，如450-650m2/g，尤其500至600m2/g以上如500-650m2/g。通常它的外表面積為至少350m2/g或至少380m2/g或至少400m2/g，諸如400至至少540，如400-500m2/g。通常其微孔表面積為至少20m2/g，但尤其至少40m2/g，如至少45或至少50m2/g，諸如50-200m2/g，如50-120或50-100m2/g，但尤其最多150或最多100m2/g。外(或內)表面積可以直接確定，或通過總表面積與內(或外)表面積之差分別加以確定。
本發明稱為ITQ-6的氧化物材料通常化學組成以下式表示(XO2)n(Y2O3)m(H2O)pM2m/v式中X表示四價元素，Y表示三價元素，n為至少5，m可以基本為0或至少0.5，和p為0-3n，X與Y之原子比優選至少5，M表示陽離子，如氫及/或鹼金屬，如鈉或鹼土金屬如價鍵數為v的鈣。
優選地是，XO2中X表示至少一個四價元素，選自矽、鍺，更優選為矽，並可任選含與Si及/或Ge相混合的鈦。
優選地，Y2O3中Y表示至少一種三價元素，選自鋁、硼、鐵、鉻及鎵的四價元素，更優選為鋁。
n優選為5至無窮大，如5-2000，諸如10-1000，20-800，60-200，諸如80-200或60-1000，同時m可優選為1-5或優選為1，但可基本為零(在這種情況下ITQ-6主要是矽質的)。
本發明的微孔氧化物具有一種通常由氧和四價元素原子如X原子所組成的四面體結構，有可能通過三價金屬原子如Y原子替代晶格中某些X原子引入表面酸性，產生可通過質子補償導致Bronsted酸性的荷負電網絡，及/或導致Lewis酸性的高電荷半徑比的陽離子，諸如Al離子。
本發明氧化物材料可用於有機反應的非均相催化劑。本發明也可包括一種包括本發明氧化物材料的催化劑組合物，如ITQ-6與催化活性過渡金屬一起，如與第VA、VIA、VIIA、VIII族尤其V、Mo、W一起，或與第VIII族，如Ni、Co、Ru、Rh、Pd或Pt一起或與它們的各種組合一起；貴重金屬是優選的。過渡金屬量可以為該組合物重量的0.001-50％諸如0.1-5重量％(以金屬表示)諸如1-40％如5-30％的族VIA金屬及0.05-10％如1-7％的第VIII族金屬。該金屬優選是能夠滿足催化加氫功能的。催化劑組合物可以採用本領域眾所周知的技術如浸漬法來製備。可將金屬結合進或沉澱至該催化劑組合物的氧化物材料中。該催化劑組合物也可包括載體，尤其高表面積的載體，如總表面積至少250m2/g，諸如氧化鋁、氧化矽、或氧化矽/氧化鋁。可將金屬結合進載體中或沉積到載體上。
本發明也提供一種包括本發明氧化物材料的催化劑組合物及一種與該氧化物材料進行混合的基質；該基質材料可以是活性的或無活性的材料，並可以是合成或天然形成的材料。可用於本發明催化劑組合物中的基質材料的實例包括黏土(如膨潤土及高嶺土)及無機耐熱氧化物(如氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、以及三元組合物如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂，及氧化矽-氧化鎂-氧化鋯)。本發明氧化物材料與基質材料在該催化劑組合物中的相對比例變化範圍寬。因此，例如，催化劑組合物可包括0.5-95％如1-80％的氧化物材料，和5-99.5％，優選20-99％的基質材料，所有的百分數均以該氧化物材料及基質的乾重量的總重量為基準。優選的是，在與基質的後一催化劑組合物中，氧化物材料至少部分為呈酸形態的。
本發明催化劑組合物可用於烴類的許多轉化方法。其中有烯烴如烷烯烴的骨架異構化為分支鏈的烯烴及烴，如烷烴，非臨氫或臨氫(加氫裂化)的裂化，尤其用其中氧化物材料至少部分呈酸形態的催化劑組合物，以及用於烴類脫蠟及異構脫蠟及用於裂化烴類的流化催化裂化(FCC)操作，如與包括過渡金屬的催化劑組合物一起作為添加劑使用。受異構化的烯烴實例為有4-8個碳原子的正-烯烴，諸如正-丁烯及正-戊烯，異構化生成分支鏈的烯烴如異丁浠及異戊烯。異構化在升高溫度下如至少200℃，諸如200-500℃，或300-500℃，和在諸如1-10巴的壓力下進行。在加氫裂化過程中烴可以是沸點較低的石油餾分諸如煤油或沸點較高的餾分，諸如減壓餾分或常壓餾分如常壓或減壓瓦斯油或殘油，而且操作是在升高的溫度下如在至少300℃如300-450℃和通常升高的壓力下如10-200巴的條件下進行的。VGO是優選的加氫裂化烴類，可以是那些含氮100或50ppm以下的VGO如HTVGO，或可以是一種有至少100ppm或至少0.05％N化合物的VGO，諸如未被加氫處理減低其N或S含量的瓦斯油。裂化可以在水蒸汽或基本無水蒸汽存在下進行，如水含量(按烴重量計)0-10％如0或0.1-10％諸如0.1-1％。
本發明的催化組合物也可與如作為反應中的添加劑、作為FCC催化劑組份或作為其中添加劑的組合物一起用於FCC操作。FCC操作及催化劑在本領域是眾所周知的。該催化劑可以流動於上流或下流催化劑床中，如狄莫佛催化裂化(Thermofor Catalytic Cracking)或FCC過程。FCC反應通常在升高溫度下，諸如400-900如450-800或500-650℃及升高壓力諸如1-10或2-7.5巴和催化劑/進料油的重量比0.1-150∶1如20-100∶1下用流動的催化劑來完成。
本發明含過渡金屬的催化劑也可用於進料烴類的脫蠟和進料烴類的異構脫蠟，即涉及將直鏈脂肪烴異構化為1-4個分支鏈烴類。進料烴的實例有8-30個碳原子諸如10-20個碳原子的直鏈烷烴，尤其潤滑油餾分。
本發明催化劑組合物可改善進料油的轉化率或對目的產物的選擇性，如對來自異構化的支鏈烯烴，來自加氫裂化操作的沸點在410℃以下的裂化餾分，以及來自烴類異構脫蠟的分支鏈烷烴。例如，其對煤油及VGO的選擇性高於用已知加氫處理催化劑，但這與加氫處理減壓瓦斯油VGO，尤其未加氫過的VGO相關。
本發明通過下述實施例加以說明。
實施例1(i)膨脹層狀混合氧化物的製備本實施例描述在初始凝膠中Si/Al原子比為5∶1的層狀混合氧化物的製備。採用在壓力釜中混合10克SiO2(Aerosil 200，德古斯(Degussa)公司產品)、2.3克Al2O3(一水軟鋁石，Catapal B，威斯塔(Vista)公司，含73.7％Al2O3)、9.2克氟化銨(NH4F，阿德裡奇(Aldrich)公司產品，純度98％)、3.1克氫氟酸(HF，阿德裡奇公司產品，濃度49.8％)、26克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(氟魯卡(Fluka)公司產品，純度98％)和27.9克密利奇公司(MiliQ)的去離子水的方法製備該層狀氧化物。，在環境溫度下對所得pH8-9之間的合成凝膠劇烈攪拌保持1小時。再將所得混合物放入壓力釜中，保持其溫度175℃5天，5天結束時過濾所得產物，用3升去離子水洗滌至pH≤9，然後在爐中60℃下進行乾燥。所得產物為層狀材料(PREITQ6)，其X衍射圖如圖1所示，基部間隔及相對強度匯總於表1中。
取所得層狀材料(PREITQ-6)1克，用由20克CTMA+OH-(29％水溶液)、6克四丙基氫氧化銨(40％的TPA+OH-水溶液)及4克去離子水製備的一種水溶液進行交換。在95℃下對所得懸浮體系保持回流及劇烈攪拌16小時。最後，用水充分洗滌該懸浮體系，直至液相與所得固體分離。該溼脹層狀材料(1.8克)的衍射圖匯總於表1中。
(ii)本發明焙燒後層狀材料的製備將75毫升去離子水加至在實施例1(i)中所得的溼脹層狀材料(1.8克)中，並對經劇烈攪拌後所得的懸浮體系超聲波處理1小時，超聲頻率50Hz，功率50瓦。此後進行離心(1200轉/分，20分鐘)，重複4次，回收該溶液。然後於100℃下乾燥所得固體材料16小時，並最後於580℃空氣氣氛中焙燒7小時，以獲得本發明材料(1克)，其衍射圖形類似圖3，基部間隔及相對強度匯總於表3中，按照BET方法以氮作為被吸附物測定的比表面積為450m2/g，按照t-線圖法所得數據其中400m2/g相當於外表面積。
實施例2重複實施例1方法，但不同的是，為獲得Si/Al原子比30∶1的凝膠在(i)階段所用的試劑量有變化。
在(ii)階段結束時所得氧化物具有類似圖3的X衍射圖及如表3中的強度，總表面積在500m2/g以上(即562m2/g)，外表面積超過400m2/g，(即485m2/g)，內表面積為77m2/g。
實施例3按照實施例2方法重複，但不同的是，只有一種結構原子源用於階段(i)中，即矽與氧，而未添加鋁源，因此，在第(ii)階段結束時得到純矽氧化物，沒有酸性，產生的X衍射圖及相對強度如圖3及表3所示。這種純氧化矽材料總表面積超過600m2/g，其中80-90％的面積相當於外表面積，10-20％面積相當於內表面積。
實施例4按照實施例1方法重複，但不同的是，用6N HCl酸化(ii)階段超聲波處理後所得產物懸浮體系，以利於分離液相與固相之前對懸浮體系中的固體進行絮凝。
在該氧化物焙燒後，產物X衍射圖類似於圖3的，相對強度與表3所示相差無幾。總比表面積為580m2/g，其中500m2/g相當於外表面積。
實施例5按照實施例1方法重複，但不同的是，在進行超聲波處理的(ii)階段中，在焙燒處理之前對該懸浮體系進行冷凍乾燥。
實施例6重複實施例1所述方法第一階段，製得一種溼脹層狀氧化物，其X衍射圖類似表2所示。
在第二階段，加入去離子水(對1.8克氧化物材料加75毫升)，並採用Cowles型攪拌器對系統連續攪拌，保持3小時。用6N HCl(pH≌2)酸化所得懸浮體系，用水洗滌及離心數次至最終pH≥6。經過濾、乾燥及580℃焙燒之後，所得層狀氧化物X衍射圖類似表3，總表面積在500m2/g以上(外表面積＞400m2/g，內表面積＞100m2/g)。
實施例7催化試驗ITQ-6樣品，其Si/Al原子比＝30∶1如按實施例2製備，用H2PtCl6加以浸漬，使之結合0.5重量％的鉑(以金屬計)。將最後的材料經500℃焙燒3小時後置於固定床反應器中，在十六烷存在下通入氫氣(300毫升/分)進行還原，H2/正-十六烷摩爾比為50∶1。反應條件是總壓40大氣壓，反應溫度在290-370℃範圍。收集並分析反應器流出物，如圖4及5所示所得結果表明，基於ITQ-6的催化劑適宜於進行烴類的異構脫蠟。圖4中的方塊、圓圈及三角形符號分別表示轉化率、異構化率及裂化率。
表5
*所有百分數均以摩爾百分數表示表5中單分支％、雙分支％和三分支％指的是在直鏈上有1、2及3個分支的烴類產物的百分數。
實施例8-10
催化劑工業催化劑A工業NiMo加氫處理催化劑B工業非貴重金屬溫和加氫裂化催化劑(CoMo)C工業非貴重金屬第二段加氫裂化催化劑這三種催化劑，均為顆粒狀，經研碎及過篩為粒度0.25-0.42的細粒。
催化劑D重複實施例2的過程。用2M NH4Cl溶液(毫升溶液/克催化劑＝16)在80℃下對焙燒後樣品進行離子交換2小時。然後，對交換後的樣品過濾及洗滌，脫除Cl-，並於100℃下乾燥12小時。
該離子交換後樣品經乾燥後，將其與20重量％的γ-Al2O3(Merck公司)混合，並分兩步用Ni及Mo加以浸漬。第一步浸漬按初溼法用12重量％的MoO3(如(NH4)6Mo7O24·4H2O，＞99％，默克(Merck)公司)進行。將浸漬後樣品於矽膠上乾燥12小時，再於100℃下進一步乾燥2小時。然後用3重量％NiO(如Ni(NO3)26H2O，＞99％，默克公司)按初溼法進行第二步浸漬。再將樣品於矽膠上乾燥12小時，接著於100℃下乾燥2小時。
最後在空氣流(150毫升/分)中用程序升溫方法以3℃/分由室溫升至500℃對NiMoITQ-6焙燒，接著在500℃下保持3小時，然後令其冷卻至室溫。
將最後樣品顆粒化、研碎及篩分至粒度為0.25-0.42毫米的範圍。
該原生ITQ-6及最後催化劑的表面積及微孔孔徑列於表6。ITQ-6的外表面積為576m2/g。
表6 BET表面積(m2/g)
進料採用兩種進料油C及D，即Ca(加州)減壓瓦斯油和常規未處理過的直餾減壓瓦斯油(∽370-530℃真沸點(TBP)切割)(VGO)，其氮含量在500ppm以上，D是一種直餾VGO(∽370-530℃真沸點(TBP)切割)氫預處理至氮含量＜20ppm(HTVGO)。
這些油的沸點範圍分布經模擬蒸餾如下
反應系統及反應條件反應在計算機控制的反應系統中完成。各進料儲存於各單獨的儲罐中並於60℃下加熱。用活塞泵將它們引入至系統中，並在進入固定床管式反應器之前通過一預熱器，用帶有三個獨立加熱器區的電爐加熱。在反應器出口用另一罐收集液體樣品，同時氣體通過按「氣體量累加器」使用的標定後質量流量計。反應在60巴壓力下進行，壓力用Bader Meter Optipac閥來控制。
所用催化劑體積為10毫升，進料流率為10毫升/分，空速LHSV為1。
在催化劑床層以下採用4毫升的惰性CSi床(5毫米高)。
完成了下述試驗
氫氣流率為180毫升/分，氣體流率為1000標立方米/立方米(nm3/m3)，和LHSV＝1。
反應前在液相中用輕直餾瓦斯油中1容積/容積％的二甲基硫醚(DMDS)按下述程序對催化劑進行預還原(a)175℃及30巴下在氫氣流(90毫升/分)中乾燥催化劑2小時；(b)開始泵入油流(第一小時為40毫升/時，以後為20毫升/時)；
(c)提高反應器溫度至230℃，並保持該溫度直至H2S穿透(＞1000ppm)；(d)提高反應器溫度至300℃，並保持DMDS流過夜(約12小時)。
各種產物分析氣體用標定後流量控制器測定氣體總量。氣流中的烴組成在標繪-Al2O3毛細管柱(Plot-Al2O3capillary column)中分離後用火焰電離檢測器(FID)加以確定。氫含量採用連接熱導池檢測器的分子篩柱單獨加以確定。H2S濃度用脈衝火焰光度檢測器(PFPD)確定。
液體按照D2887 ASTM方法用連接FID的10米長WCOT Ultimetal柱進行模擬蒸餾，得出下述切割Tb＜140℃、140-240℃、240-380℃、380-410℃及Tb＞410℃。
用元素分析確定液體的S及N的含量。這種分析器對S及N的靈敏度範圍在0.2重量％。
結果空白試驗在這些試驗中，用10毫升CSi床替代反應器中的催化劑床。結果包括於表7中。
表7空白試驗
工業催化劑對催化劑預硫化後，在各溫度下對各進料分別進行反應直至達到穩定態。穩定建立之後，測定轉化率及收率，接著將反應溫度由370℃先升至390℃，後升至420℃，和取產品樣進行分析。
表8表明用工業催化劑A及C在溫度370、390及420℃下VGO反應所得穩定態的結果。
表8NiMo加氫處理催化劑(A)與CoMo溫和加氫裂化催化劑(B)的比較。
進料未處理過的直餾VGO。
沿催化床層檢測溫度分布，420℃時獲得的最大溫差為溫差4℃。用加氫處理的進料HTVGO所得的結果列於表9中。表9NiMo加氫處理催化劑(A)與第二段加氫裂化沸石催化劑(C)的比較。進料HTVGO。
ITQ-6表10及11為用ITQ-6催化劑D與用加氫處理催化劑(A)及用溫和加氫裂化催化劑(B)對VGO轉化所得結果的比較，及另外與用加氫處理催化劑(A)及第二段加氫裂化催化劑(C)對HTVGO轉化的比較。
由實施例8-10的這些結果可對催化劑A-D在三個溫度下2種進料得出下述結論。
對於未處理過的VGO，並考慮產品的淨產率÷淨轉化率，ITQ-6催化劑與催化劑A及催化劑B相比，得到了相同產生石腦油(bp120-380℃)及產生柴油(bp 120-380℃)的選擇性，但對煤油(bp120-240℃)的選擇性更高，對VGO(bp 380-410℃)的選擇性較低(後者是有利的)。
對於處理後的HTVGO，並基於同樣的考慮，ITQ-6與加氫裂化催化劑C相比得出了同樣大小的對石腦油、煤油及柴油，以及對VGO的選擇性。表10ITQ-6D與NiMo加氫處理催化劑(A)及與CoMo溫和加氫裂化催化劑(B)的比較。進料VGO
表11，ITQ-6D與NiMo加氫處理催化劑(A)及與第二段加氫裂化催化劑(C)的比較。進料HTVGO。
權利要求
1.一種氧化物材料，其焙燒後形態的X衍射圖包括如表3所示的數值，並具有通過N2吸附及脫附法確定的總表面積至少400m2g-1及外表面積至少350m2g-1的微孔和表面積特徵。
2.按照權利要求1的氧化物材料，其中總表面積至少450m2/g及外表面積至少400m2/g。
3.一種氧化物材料，其焙燒後形態的X衍射圖包括如表3所示的數值，並具有通過N2吸附及脫附法確定的微孔表面積至少20m2g-1及外表面積至少350m2g-1的表面積特徵。
4.按照權利要求3的氧化物材料，其中微孔總表面積至少50m2g-1，和外表面積至少400m2g-1。
5.按照前述權利要求任一項的材料，包括氧化物XO2及Y2O3，其中X為四價元素，Y為三價元素。
6.按照權利要求5的材料，其中X表示矽、鍺及鈦中的至少一種。
7.按照權利要求5或6的材料，其中Y表示選自鋁、硼、鐵、鉻及鎵的至少一種三價元素，及其混合物。
8.按照權利要求5-7之任一項的材料，其中X表示矽，Y表示鋁。
9.按照權利要求5-7之任一項的材料，其中XO2對Y2O3摩爾比為至少5∶1。
10.按照前述權利要求之任一項的材料，其中X對Y的原子比率為至少5∶1。
11.按照權利要求10的氧化物材料，其中X對Y的原子比大於10∶1。
12.按照權利要求5-11之任一項的氧化物材料，其中X對Y的原子比在30-500的範圍。
13.按照權利要求1-4之任一項的氧化物材料，包括氧化物XO2，其中X的定義同權利要求項5或6所述。
14.按照前述權利要求之任一項的氧化物材料，其微孔表面積為50-100m2/g和其外表面積為450-600m2/g。
15.一種製備按照前述權利要求任一項的氧化物材料的方法，包括將一種前體層狀氧化物材料轉化成所述具有如圖1所示X衍射圖形及如表1所匯總的基部間隔及相對強度的材料。
16.按照權利要求15的方法，包括對所述前體層狀材料的溼脹產物進行至少部分分層。
17.按照權利要求16的方法，其中所述部分分層是通過機械攪拌或超聲波處理方法完成。
18.按照權利要求16或17的方法，其中所述溼脹產物已通過將所述前體層狀材料在一種如下的溼脹溶液中進行分散的方法獲得，該溼脹溶液包括帶長鏈烴基和質子接受基團的有機化合物及能夠對分散體提供羥基離子的化合物。
19.按照權利要求18的方法，其中前體層狀材料是被分散在包括十六烷基三甲基氫氧化銨及四丙基氫氧化銨的溫脹溶液中的。
20.按照權利要求15-19之任一項的方法，其中前體層狀氧化物材料是通過一種如下合成混合物的結晶而獲得的，該合成混合物包括氧化矽源、任選鋁源、一種氟化物鹽及氟化氫及4-氨基，2，2，6，6-四甲基哌啶及水。
21.按照權利要求16-20之任一項的方法，其中至少部分分層後接著進行酸處理。
22.一種按照權利要求15-21之任一項的方法所獲得或可獲得的氧化物材料。
23.一種催化組合物，其包括按照權利要求1-14或22之任一項的氧化物材料及至少一種過渡金屬。
24.按照權利要求23的一種組合物，它也包括一種載體。
25.按照權利要求24的一種組合物，其中的載體為氧化鋁、氧化矽或氧化矽/氧化鋁。
26.按照權利要求23-25之任一項的組合物，其中的金屬具有加氫效應。
27.按照權利要求23-26之任一項的組合物，其中的金屬為Pt、Pd、Ru、Ni、Co、Mo、V、W、Rh或這些金屬的任意混合物。
28.按照權利要求27的組合物，其中金屬是Pt。
29.按照權利要求27的組合物，其中金屬是Ni及Mo。
30.一種催化組合物，其包括按照權利要求1-14及22之任一項的氧化物材料及一種基質。
31.按照權利要求30的一種組合物，其中基質為耐熱氧化物。
32.一種對烴進料進行異構脫蠟的方法，包括將所述進料與按照權利要求1-14或22之任一項的氧化物材料或與按照權利要求23-31之任一項的催化組合物，在升高的溫度及壓力及臨氫條件下進行接觸。
33.一種對正烯烴催化異構化為分支鏈烯烴的方法，包括將所述正烯烴與按照權利要求1-14、22的任一項的氧化物材料或與按照權利要求23-31之任一項的一種組合物，在升高溫度下進行接觸。
34.一種裂化烴類的方法，包括將所述烴類與按照權利要求1-14或22之任一項的氧化物材料，或與按照權利要求23-31之任一項的組合物，在升高溫度及壓力下，在有或無水蒸氣的存在下進行接觸。
全文摘要
本發明涉及一種微孔氧化物材料ITQ－6,具有特徵X衍射圖,其表面積至少20m
文檔編號C10G45/60GK1322150SQ99811750
公開日2001年11月14日 申請日期1999年8月4日 優先權日1998年8月4日
發明者A·科爾馬卡諾斯, A·奇卡拉拉, U·迪爾茲莫拉勒斯, V·福爾尼斯賽圭 申請人:英國石油國際有限公司