相變化存儲器材料、相變化存儲器裝置及其製造方法與流程
2024-02-13 17:48:15
本發明是有關於一種GaSbGe相變化存儲器材料、基於該相變化存儲器材料的高密度存儲器裝置及該高密度存儲器裝置的製造方法。
背景技術：
：相變化存儲器材料，例如基於硫屬化物(chalcogenide)的材料和類似的材料，通過在適於實施在集成電路的程度的電流的應用可以在非晶態和晶態之間引起相變化。一般非晶態的特徵在於具有比一般晶態較高的電阻率(electricalresistivity)，如此可以較容易地被感測到以指示數據。這些性質已經在使用可編程電阻材料以形成非易失性存儲器電路產生興趣，其可以隨機存取的方式被讀取或寫入。在相變化存儲器中，數據是通過在非晶態和晶態之間的相變化材料的一有源區(activeregion)造成轉變(transitions)而被儲存。對於一個位單元(bitcell)，低電阻結晶設置(set)狀態的最高電阻R1和高電阻非晶復位(reset)狀態的最低電阻R2之間的差異定義一個用以從那些在非晶復位狀態的存儲單元中區分出在結晶設置狀態的存儲單元的讀取幅度(readmargin)。儲存在存儲單元的數據可以通過不論是具有對應低電阻狀態或高電阻狀態的電阻的存儲單元被測定，例如通過測量不論存儲單元的電阻是高於或低於在讀取餘量(readmargin)內的一閾值電阻值(thresholdresistancevalue)。用於存儲器操作的相變化材料可以通過多個不同的性能規格而被特徵化，性能規格包括設置和復位速度、數據保持(dataretention)、續航力(endurance)、復位電流以及儲存數據使用的材料將存活過焊接接合的機率。速度是需要引起設置和復位操作的脈衝長度的函數，如同其他因素。數據保持是一個功能，典型地，是相變化材料在非晶相至晶相隨著時間和溫度而遺失數據的傾向。續航力是一功能之當相變化存儲器材料處於 多次設置/復位周期的作用之下，此相變化存儲器材料變得更堅固以設置或復位的傾向。復位電流具有一個合意的較低的值，但必須足以在有源區加熱以造成相變化，且當設置狀態的電阻水平較低時，此值可以是較高的。焊接接合規格(solderbondingspecification)意指通過焊接接合固定相變化材料於集成電路上的困難度提升。焊接接合過程將集成電路暴露至升高的溫度，升高的溫度可以超過相變化材料的結晶轉移溫度(crystallizationtransitiontemperature)。因此，現有技術的相變化設計無法在通過焊接接合被固定之前被編程。因此希望提供一種具有較高結晶轉移溫度的相變化存儲器材料以防止在溫度升高的操作時，從非晶復位狀態非期望地轉換至結晶設置狀態。更希望的是，相變化存儲器材料在復位狀態電阻值的範圍和設置狀態電阻值的範圍之間保持一個大的差值。也希望相變化存儲器材料保持快速的設置和復位速度。也希望相變化存儲器材料在結晶設置狀態相具有相對較高的電阻以減少復位電流。此外，還希望相變化存儲器材料具有足夠高的結晶轉移溫度以抵擋焊接接合而沒有遺失數據。技術實現要素：本發明是描述一種在Ga-Sb-Ge家族(鎵-Ga，銻-Sb，鍺-Ge)中的相變化存儲器材料，相較於先前技術的材料，Ga-Sb-Ge家族中的相變化存儲器材料可以具有較高的結晶轉移溫度、降低的復位電流、較快速的開關速度(switchingspeed)以及較佳的保持(retention)特性。本文所描述的材料可以具有足夠高的結晶轉移溫度Tx以滿足焊接接合規格。相較於GST-225相變化存儲器材料，本文所描述的相變化存儲器材料能夠維持高的結晶轉移溫度，同時具有快速的設置速度(setspeed)。本文所描述的相變化存儲器材料不會形成大的空隙，且相變化存儲器材料在後段工藝(Back-End-Of-Line，BEOL)處理期間被暴露至升高的溫度之後也不會產生大的晶粒尺寸的變異。此外，本文所描述的相變化存儲器材料在長時間暴露至升高的溫度之後仍然維持在非晶狀態。本發明是描述一種相變化材料，包括GaxSbyGez，其中Ga原子百分比x在20％至45％的範圍內、Sb原子百分比y在25％至40％的範圍內，以 及Ge原子百分比z在25％至55％的範圍內，其中此材料具有大於360℃的結晶轉移溫度Tx。添加雜質包括一或多個選自Si、C、O以及N的元素，可以增加結晶轉移溫度Tx以大於400℃，也可以降低復位電流。本發明是描述一種在Ga-Sb-Ge家族內的相變化材料，包括一Si原子百分比在3％至12％的範圍內，以及一N原子百分比在3％至12％的範圍內(如下文所討論的標準化)。描述一種在Ga-Sb-Ge家族內的相變化材料，包括一Si原子百分比在3％至12％的範圍內，以及一O原子百分比在6％至25％的範圍內(如下文所討論的標準化)。此外，描述一種添加包含矽和碳(Si、C)元素的組合。本發明是描述一種在Ga-Sb-Ge家族內的相變化材料，包括有效量的氧化矽以建立大於400℃的結晶轉移溫度Tx。本發明是描述一種在Ga-Sb-Ge家族內的相變化材料，包括有效量的氮化矽以建立大於400℃的結晶轉移溫度Tx。在升高的溫度下且在重複的操作周期之後，在Ga-Sb-Ge家族內的相變化存儲器材料在非晶復位狀態的較高的電阻和結晶設置狀態的較低的電阻之間仍維持大的電阻的差異。優異的數據保持(220℃-10年)被實現。此外，使用此材料的存儲器裝置能通過焊接接合熱預算測試(solderbondingthermalbudgettest)(260℃-30秒)，這表示具有新型相變化材料的PCM是適合用於嵌入式汽車的應用(embeddedautomotiveapplications)，且適合用在其他高溫的環境。在Ga-Sb-Ge家族內的材料通過成長主導的機制(growthdominatedmechanism)結晶，而不像在GST-225家族內的材料是通過成核主導的機制(nucleationdominatedmechanism)結晶。存儲器裝置包括一存儲單元陣列。每個存儲單元包括一第一電極和一第二電極耦接至一存儲器元件。存儲器元件包括如本文所描述的相變化材料，且包含一有源區，其中設置和復位狀態之間的相轉變在此處發生，並且這基本上決定了存儲單元的電阻。本文描述一種使用一相變化存儲器材料製造存儲器裝置的方法。為了對本發明的上述及其他方面有更佳的了解，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：附圖說明圖1是繪示可以被考慮的五種性能規格的捷思圖(heuristicdiagram)，其中性能規格包含速度、數據保持、續航力、復位電流以及焊接接合，且每個性能規格是劃分在圖表的五個角落之一。圖2是具有GaSbGe組成物的結晶轉移溫度的一三相圖，其具有或不具有摻雜材料，在不同的原子百分比濃度。圖3是繪示GaSbGe家族的材料的電阻和GST-225家族的材料的電阻率隨著溫度的函數。圖4A是GST-225家族內的一材料在後段工藝處理過後的穿透式電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope，TEM)影像。圖4B是GaSbGe家族內的一材料在後段工藝處理過後的TEM影像。圖5是繪示在結晶設置狀態和非晶復位狀態的存儲單元電阻隨著由GaSbGe家族的材料所製成的一存儲單元的操作周期的函數。圖6是繪示由GaSbGe家族中具有最佳性能特性的一材料所製成的一存儲單元的位計數(bitcounts)隨著電阻的函數。圖7A是繪示由GaSbGe家族中具有最佳性能特性的一材料所製成的一存儲單元的位計數(bitcounts)隨著在焊接回流過程(solderingreflowprocess)之前和之後的電阻的函數。圖7B是繪示焊接回流過程的加熱剖面圖。圖8是繪示由GaSbGe家族的一材料所製成的一存儲單元的位計數(bitcounts)隨著在暴露至250℃持續300小時之前和之後的電阻的函數。圖9是繪示由GaSbGe家族的一材料所製成的一存儲單元的位計數(bitcounts)隨著在暴露至270℃持續7天之前和之後的電阻的函數。圖10A是繪示不同的烘烤時間的由GaSbGe家族的一材料所製成的一存儲單元的失敗率隨著烘烤時間的函數。圖10B是繪示不同的失敗率的由GaSbGe家族的一材料所製成的一存儲單元的生命周期隨著烘烤溫度的函數。圖11是繪示具有由GaSbGe家族的具有體化學計量的一材料所製成的存儲器元件的一存儲單元的剖面圖。圖12是繪示具有由GaSbGe家族的具有體化學計量的一材料所製成 的存儲器元件的一替代的存儲單元設計的剖面圖。圖13是繪示具有由GaSbGe家族的具有體化學計量的一材料所製成的存儲器元件的一替代的存儲單元設計的剖面圖。圖14是繪示透過噴濺以形成一GaSbGe存儲器裝置的系統的簡化圖。圖15是繪示透過使用於創造一GaSbGe存儲器裝置的方法的一替代的噴濺系統的簡化圖。圖16是繪示利用一噴濺系統以形成一層GaSbGe相變化材料的工藝流程圖。圖17是繪示用於製造GaSbGe的材料的一存儲單元的製造過程流程圖。圖18是繪示用於製造GaSbGe的材料的一存儲單元的製造過程流程圖。圖19是繪示執行由一GaSbGe材料製成的一存儲單元陣列的一集成電路的簡化框圖。【符號說明】1、2、3、4、5：線102：矩形104：節線121、122、123、124：曲線131、132：樣品140、141、171、172、173、174：範圍151、152、153、154、161、162、163、164：分布300、370、400：存儲單元302、372、402：存儲器元件304、382、414：有源區306、374、404：第一電極308：介電層310、376、406：第二電極312、412：寬度320：腔室322：GaSb噴濺目標324：Ge噴濺目標326：基板328：電源供應控制器330：真空泵332：氣體源350、352、354、356、358、360、362、450、452、454、456、480、482、484、486：方塊378、408：頂表面380、410：底表面500：集成電路502：具有GaSbGe存儲器元件的一陣列相變化存儲單元，其包含預解碼數據504：字線解碼器和驅動器506：字線508：位線解碼器510：位線512：總線514：區塊516：數據總線518：數據輸入520：其他電路522：數據輸出524：控制器526：偏置電路的電壓和電流源具體實施方式以下是提供實施例，並參照附圖1～圖19圖，對本發明做更詳細的描述。圖1是繪示可以被考慮的五種性能規格的捷思圖，其中性能規格包含 速度、數據保持、續航力、復位電流以及焊接接合，且每個性能規格是劃分在圖表的五個角落之一。在圖1的圖表中，在GST-225家族的材料被劃分為兩種類型。繪製在線1的第一種類型是使用傳統鍍濺技術所製成。繪製在線2(線2與線1在保持(retention)、速度和焊接接合軸重疊)的第二種類型是使用先進的原子級工程(advancedatomiclevelengineering)所製成。此外，在圖1的圖表中，如Cheng的論文，Cheng，etal.，″AhighperformancephasechangememorywithfastswitchingspeedandhightemperatureretentionbyengineeringtheGexSbyTezphasechangematerial，″2011IEEEInt′lIEDM，5-7Dec2011中描述的所謂的「黃金組合(goldencomposition)」是繪製在線3上。如Cheng的論文，Chengetal.，″AthermallyrobustphasechangememorybyengineeringtheGe/Nconcentrationin(Ge，N)xSbyTezphasechangematerial″2012Int′lIEEEIEDM，10-13DEC2012中描述的所謂的「黃金組合」的氮摻雜、富含鍺的修飾是繪製在線4上。本文所描述的在「GST-225家族」的一材料是繪示於圖1的圖表的線5上。在GST-225家族內的材料包括GeSbTe(鍺-Ge、銻-Sb、碲-Te)組成物，GeSbTe組成物是沿著如發表於「Structural，electricandkineticparametersofternaryalloysofGeSbTe」，E.Morales-Sanchez，ThinSolidFilms471(2005)243-247的Sb2Te3和GeTe節線。已經觀察到，由GST-225家族製造的傳統的相變化存儲單元在升高的溫度下歷經從非晶復位狀態非期望地轉換至結晶設置狀態，限制使用這些材料的存儲單元的數據保持特性(dataretentioncharacteristics)。在溫度升高的操作下，在一陣列內的存儲單元的有源區內的此相變化材料的非期望的轉換會導致產生錯誤的數據和所需的儲存數據的遺失。努力改善的GST-225相變化存儲單元的熱穩定性已經造成存儲單元在較慢的設置和復位速度下操作，在較高的復位電流下且結晶設置狀態的低電阻和非晶復位狀態的高電阻之間的差異降低。在美國專利申請公開號US2015/0048291A1中，標題PHASECHANGEMEMORYCELLWITHIMPROVEDPHASECHANGEMATERIAL，於2015年2月19日發表，是描述一種Ga-Sb(鎵-Ga，銻-Sb)系統，伴隨著加入「碲(Te)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、 銦(In)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銀(Ag)、金(Au)以及額外的銻(Sb)」的至少其中之一到系統中的可能性。由於在非晶態和結晶態之間的小的質量密度變化，Ga-Sb系統是被描述為有益的。然而，揭露的材料具有大約265℃(參見段落[0054])的結晶轉移溫度，以及有限的數據保持特性。圖2為一三相圖，其使用點的灰階編碼(grayscalecoding)繪示在對應於不同原子百分比濃度的GaSbGe組成物的位置的結晶轉移溫度。在一些實施例中，本文所描述的高結晶轉移溫度組成通常坐落於沿著或接近Ge-Ga46Sb54節線104，包含具有相似於Ga1Sb1Ge1的組成濃度的材料，包含摻雜GaSbGe。節線104代表測試的材料，但是代表更普遍的Ge-Ga50Sb50節線，其中50-50原子百分比可能在正負10％之間變化。一組材料中，本文稱為「GaSbGe家族」的材料，沿著或接近節線104分布，是包含此組GaxSbyGez，其中鎵原子百分比濃度是在20％至45％的範圍內、銻原子百分比濃度是在25％至40％的範圍內、且鍺原子百分比濃度是在25％至55％的範圍內，在組合中是有效地具有大於360℃的結晶轉移溫度。材料可以在GaxSby節線上，其中x和y在組合中添加至100％，且每個均落在50±10％的範圍中，且包括有效的鍺的量以提供大於360℃的結晶轉移溫度Tx。此外，本文所描述的材料是可操作於低復位電流，低復位電流可以低於典型在GST-225家族中的材料大約50％。GaSbGe家族的材料是繪示於圖2中，如同那些具有在由矩形102內所定義的區域的組成物，其具有有效量的Ga-Sb-Ge的組成以提供大於360℃的結晶轉移溫度。一組材料中，本文稱為「GaSbGe家族」的材料，一些摻雜有雜質，沿著或接近節線104分布，是包含此組GaxSbyGez，其中鎵原子百分比濃度是在20％至45％的範圍內、銻原子百分比濃度是在25％至40％的範圍內、且鍺原子百分比濃度是在25％至55％的範圍內。雜質可以被添加至包含矽原子百分比濃度在3％至12％的範圍內、氧原子百分比濃度在6％至25％的範圍內、或氮原子百分比濃度在3％至12％的範圍內，包括有效的組合以提供大於400℃和高於所需用於焊接接合過程溫度的結晶轉移溫度。在GaSbGe家族內的材料的較高的結晶轉移溫度造成改善的裝置性能和數據保持。材料可以是在GaSbGe家族中，具有添加至有效的量的矽和氧以提供大於400℃的結晶轉移溫度。材料可以是在 GaSbGe家族中，具有添加至有效的量的矽和氮以提供大於400℃的結晶轉移溫度。繪製於圖2中的GaSbGe家族的材料是列舉於下表中。GaSbGeSiONTx145.4545554.545450257222.328.848.9380329.536.434.1365421.427.950.7----372524.4612131.3577644.181032.34.9383627.1604931.874340.965213.67.3450723.2227530.5687246.208534.311.3441822.8346528.3464648.81896.717.1--462922.4557527.4336350.110622.2x1.64451030.242.827------3701133.336.230.5------3711232.2939937.0824130.6236110.2----3961331.8112637.8995430.289197.127.2--3911434.2975235.5371930.165297.6x8.85001534.6727935.820929.506313.29.7--427在上表中，且在圖2中，標準化Ga、Sb和Ge的濃度，使得Ga、Sb和Ge在組合中增加至100％，即使當額外的元素Si、O和N被添加。額外添加的元素的濃度並未被標準化，考慮到他們的原子濃度，假設Ga、Sb和Ge增加至100％，因此標準化的濃度百分比的總和是大於100％。因此，在具有添加的元素的情況下，例如是Si、O和N，因此可以通過由因子((100-添加的元素的總和)/100)縮放Ga、Sb和Ge的值來測定實際的原子百分比(添加至100％)。就材料5而言，舉例來說，Ga、Sb和Ge實際的值必須由(92.8/100)縮放，且Si和O的值也是，接著所有元素的總和在少數百分比的不確定性測量內將會是100％。本文使用的結晶轉移溫度Tx是使用此材料的一預沉積薄膜(asdepositedthinfilm)來測量，而不是與存儲器裝置同步的材料，其將經歷 後段工藝處理和一或多次熔化-冷卻周期。在一個預沉積薄膜的結晶轉移溫度的測定中，薄膜可以是50至100納米厚的數量級，但對於此預沉積模的厚度差，電阻率的測量過程是相同的。預沉積薄膜的結晶轉移溫度Tx可以高於實際元件中轉移溫度Tx50至100℃，其中預沉積的形式和同步的形式之間的變化量隨著不同的材料而改變、且隨著使用相同材料的存儲單元的不同的配置而改變，以及隨著其他原因而改變。因此，為了實現應用至同步存儲器元件的一給定的操作規格，本文使用的結晶轉移溫度Tx必須比此規格高得多。為發展新的相變化材料的一個重要因素是相變化材料的電阻。在結晶狀態的電阻是特別重要的，因為其是裝置所需的復位電流的幅度的決定性因素。就GST-225而言，在結晶狀態的電阻非常低，因此需要非常高的復位電流以復位。不同於GST-225家族，GaSbGe家族顯示Ge的濃度可以有效的增加結晶態的電阻，且因此需要較低的復位電流。相較於GST-225，GaSbGe家族是具有高的結晶轉移溫度Tx且在其熔點具有高的動態電阻(dynamicresistance)的材料，其結合以造成低的復位電流，以及好的續航力並同時保持足夠快的速度。摻雜有氧化矽的一代表性的GaSbGe材料(於上述表格中的材料7)於測試中顯示優異的特性，其具有鎵的原子百分比濃度大約19.6％+/-1％、銻的原子百分比濃度大約25.8％+/-0.5％、鍺的原子百分比濃度大約36.6％+/-1％、矽的原子百分比濃度大約4.3％+/-0.5％、以及氧的原子百分比濃度大約11.3％+/-1％(下文中稱為「材料7」)。材料7所改善的性能特性包括一大約441℃的結晶轉移溫度。提升的結晶轉移溫度在升高的溫度下改善了數據保持和裝置性能。圖3比較GST-225的預沉積薄膜(曲線121)、Ga46Sb54(曲線122)、Ga1Sb1Ge1(曲線123)以及材料7-摻雜有氧化矽的GaSbGe組成物(曲線124)的電阻率和溫度的曲線。GST-225121的電阻率在溫度大約150℃的時候開始大幅下降。這顯示GST-225的結晶轉移溫度大約是150℃。Ga1Sb1Ge1123的電阻率在溫度大約360℃的時候開始大幅下降，表示Ga1Sb1Ge1123的結晶轉移溫度大約是360℃。這高於GST-225的結晶轉移溫度近乎210℃，因此在升高的溫度下實現所需的性能特性和改善的數據 保持。曲線124的材料7(摻雜的GaSbGe)的電阻率在溫度441℃的時候開始大幅下降。將GaSbGe家族的材料從一結晶設置狀態轉變至一非晶復位狀態所需的復位電流是低於用在GST-225家族內的材料的復位電流大約50％。復位電流是將相變化存儲器材料從一結晶設置狀態轉變至一非晶復位狀態所需的電流量。復位電流改變相變化存儲器材料的溫度至熔點溫度，因此一部分的結晶材料熔化。相變化存儲器材料的熔融部分快速冷卻，固化成一非晶復位狀態。設置電流是將相變化存儲器材料從一非晶復位狀態轉變至一結晶設置狀態所需的電流量。設置電流使相變化存儲器材料的溫度升至高於玻璃轉移溫度，但低於熔點溫度，因此相變化存儲器材料從非晶復位狀態開始結晶。在GaSbGe家族內的材料，具有或不具有摻雜材料，都比GST-225家族中的材料在熔點溫度下具有較高的動態電阻。因此，將材料從一結晶設置狀態轉變至一非晶復位狀態僅需要較低的復位電流。因此在GaSbGe家族內的材料可以具有比那些在GST-225家族內的材料低50％的復位電流。在GaSbGe家族內的材料不可能如同在GST-225家族內的材料在後段工藝(BEOL)處理期間形成大量的空隙(voids)。在後段工藝處理期間所引入的空隙會引發在復位狀態的非晶材料甚至在較低的溫度結晶化，連續地穿越與典型的存儲單元裝置性能相關的設置和復位周期。因此，空隙更通過降低數據保持速度和增加儲存錯誤數據的機率來降低所需的性能特性。此外，在GaSbGe家族內的材料在後段工藝處理期間不會如同在GST-225家族內的材料在後段工藝處理期間產生大的晶粒尺寸的變異(largegrainsizevariations)。在裝置操作期間，在設置狀態和復位狀態之間重複轉換之後，晶粒尺寸的變異更在材料內引入缺陷。如前面所提到的缺陷將引發非晶相變化材料降低性能特性。在後段工藝處理期間的空隙的形成和大晶粒尺寸的變異歸因於在後段工藝處理提升溫度下由立方晶體結構轉移至六方最密堆積(hexagonalclosepacked，HCP)。GST-225家族內的材料在六方最密堆積結構中的大柱 狀結構促使材料內的大空隙產生和大晶粒尺寸變異。時間演化的XRD數據隨著材料7的溫度的函數顯示在490℃，材料具有單閃鋅礦相(singlezincblendephase)結構。為了方便比較，在GST-225家族內的材料，在溫度大約380℃時從立方晶體結構轉移至六方最密堆積，然而GaSbGe家族內的材料在溫度大約380℃時仍然維持在非晶狀態。由於後段工藝處理發生在溫度大約400℃，具有有效組合以提供接近或高於400℃的結晶轉移溫度的GaSbGe家族內的材料仍維持在非晶結構，然而在GST-225家族內的材料會。因此在後段工藝處理之後，空隙和晶粒尺寸的變異，即具有晶體六方最密堆積結構的材料的特徵，不會存在GaSbGe家族中的材料。圖4A是GST-225家族內的一材料在後段工藝處理過後的穿透式電子顯微鏡影像。圖4B是材料7在後段工藝處理過後的TEM影像。圖4A顯示GST-225家族內的材料中巨大和非均勻的晶粒。在圖4B中的代表性材料7的影像顯示了非常密集和均勻的非晶態的形貌。此外，由TEM的分析中，顯而易見的是GST-225家族內的材料中存在著大的晶粒尺寸的變異。如此大的晶粒尺寸的變異並不存在於GaSbGe家族中的材料，其形貌維持非晶態。因此，在後段工藝處理之後，缺陷，包括空隙和大的晶粒尺寸的變異，不會存在於來自GaSbGe家族的材料7，其具有本文所述的有效的組合。亦即，相反地，改善了裝置性能且降低遺失數據和產生錯誤數據的機率。此外，其有助於使後續的蝕刻更加均勻且較低損害。由Kissinger法所測量的GST-225家族內的材料的活化能是2.65eV。活化能意指使結晶設置狀態所需的熱能的量。因此，越高的活化能代表越高的結晶轉移溫度和較佳的數據保持。對GST-225家族內的材料和材料7進行雷射熔融/焠火(lasermelt/quench)處理。一50ns/2.5W的雷射脈衝是足以使GST-225家族內的材料從非晶復位狀態轉變至結晶設置狀態。100ns脈衝寬度可將GaSbGe家族的材料從非晶復位狀態轉變至結晶設置狀態。速度上可約與快速結晶材料GST-225相比。對包括材料7的存儲單元進行Schmooplot分析。分析顯示結晶設置狀態電阻在使用一方形脈衝的短短80ns脈衝寬度已達到100kΩ。GaSbGe家族內的材料的80ns的脈衝寬度相當於從GST-225家族內的材料所製成 的裝置的設置速度(setspeed)。圖5繪示在結晶設置狀態(樣品131)和非晶復位狀態(樣品132)的存儲單元電阻的續航力隨著在GaSbGe家族內代表性的材料7的設置/復位周期的次數(在每個周期中將存儲單元在一設置狀態和一非晶復位狀態之間做轉換)的函數。如圖5所繪示的，在正常操作溫度下，在108或更多次周期的期間，不論是設置或復位狀態，由GaSbGe家族內的材料所製成的存儲單元的電阻值並未歷經顯著的變化。圖6繪示位計數(bitcounts)隨著由材料7所製成的一4K存儲單元陣列的電阻的函數，其中材料7具有鎵的原子百分比濃度大約19.6％、銻的原子百分比濃度大約25.8％、鍺的原子百分比濃度大約39.0％、矽的原子百分比濃度大約4.3％、以及氧的原子百分比濃度大約11.3％。在結晶設置狀態的電阻值變化被限制在大約10kΩ和50kΩ之間的一個範圍140內。同時非結晶復位狀態的電阻值變化被限制在大約100kΩ和750kΩ之間的一個範圍141內。在如此限制和分開的範圍內的電阻值分布，進一步解釋了前面所提到所需的性質特性，其中在數個操作周期過後，設置和復位狀態下的電阻值在一個範圍內保持分開和相對恆定。由GaSbGe家族內的材料所製成的存儲單元維持高數據保持水平，且在暴露至高溫與焊接回流過程之後仍具有低的數據遺失的實例。圖7A繪示位計數隨著由材料7所製成的一存儲單元陣列在焊接回流過程之前(分布151)和之後(分布152)的設置狀態，以及在焊接回流過程之前(分布153)和之後(分布154)的復位狀態的電阻的函數。用以產生圖7A的數據的存儲單元與用以產生圖5和圖6的數據的存儲單元相同。圖7B捷思地繪示焊接接合(或回流)過程的加熱剖面圖。如圖7B所繪示的，在焊接之後，回流過後的復位電阻分布154比回流之前的復位電阻分布153高大於一個數量級。此外，回流過後的設置電阻分布152略高於回流之前的設置電阻分布151。然而，仍然維持好的餘量(margins)，避免在焊接過程期間遺失數據。本說明書為了承受焊接回流處理需要當存儲單元被暴露至260℃持續30秒的時候，數據是被維持住。圖8繪示位計數隨著在250℃下被烘烤300小時之前(設置分布161和復位分布163)和之後(設置分布162和復位分布164)的材料7所制 成的一存儲單元陣列的電阻的函數。曲線顯示數據保持是極佳的，並具有設置狀態的存儲單元的電阻範圍(分布162)良好的維持低於100千歐姆，低於復位狀態的電阻範圍的低端(分布164)。測驗顯示在270℃下被烘烤一天之後，這些存儲單元可以保持數據，且仍具有與圖7A及圖7B的復位分布相似的復位分布。圖9繪示位計數隨著在270℃下被烘烤7天之前(範圍171和173)和之後(範圍172和174)的材料7所製成的一存儲單元陣列的電阻的函數，顯示設置分布維持相當穩定，但非晶復位狀態的再結晶在這些極端的條件下造成數據遺失(如範圍174所示)。然而，承受在270℃下被烘烤一天的能力已經被證實，具有與圖7A及圖7B的復位分布相似的復位分布。因此，這個家族的材料，特別是摻雜有氧化矽的GaSbGe家族，證實了不可預期的，且大幅改善的使用作為一存儲器材料的特性。圖10A繪示失敗率隨著由材料7所製成的一存儲單元陣列的烘烤時間的函數，其中烘烤時間為270℃、285℃以及300℃。圖10B繪示在1％和0.01％的失敗率的生命周期隨著烘烤溫度的函數。基於在不同烘烤溫度的生命周期，材料7的活化能可以被計算為3.3eV。如在圖10B中所看到的，在0.01％的失敗率下的生命周期預計保持在220℃十年，其適合用於汽車應用。由GaSbGe家族製造的存儲單元能夠在將存儲單元暴露至升高的溫度持續一段長的時間的重複循環操作期間維持非晶復位狀態的電阻值。相變化存儲單元可以以多種方式形成，一些形成範例是繪示於第11至13圖中，每個存儲單元包括包含如本文所述的GaSbGe材料的一存儲器元件。圖11繪示由GaSbGe材料製造的一存儲單元300的剖面圖。存儲單元300包括包含在GaSbGe家族中的存儲器材料的本體的一存儲器元件302。存儲單元300包括一有源區304。存儲單元300包括延伸通過介電層308以接觸存儲器元件302底部的一第一電極306。一第二電極310形成在存儲器元件302上以產生一電流介於第一電極306和第二電極310之間並通過存儲器元件302。第一電極306和第二電極310可以包括例如TiN或TaN。替代地，第一電極306和第二電極310可以各自是W、WN、TiAlN 或TaAlN，或包括更多例子，一或更多元素選自由摻雜Si、Si、C、Ge、Cr、Ti、W、Mo、Al、Ta、Cu、Pt、Ir、La、Ni、N、O以及Ru其組合所組成的群組。介電層308可以包括氮化矽、氮氧化矽、氧化矽以及任何其他合適的介電材料。所描述的存儲單元具有第一電極306，第一電極306具有一相對窄寬度312(其在一些實施例中是一直徑)。第一電極306的窄寬度312造成第一電極306和存儲器元件302之間的接觸面積小於存儲器元件302和第二電極310之間的接觸面積。因此，電流集中在存儲器元件302相鄰第一電極306的部分，導致有源區304是接觸或接近於第一電極306，如圖所示。存儲器元件302也包括有源區304以外的非有源區(inactiveregion)，非有源區在操作期間不會歷經相轉變。即使有源區304以外的非有源區在操作期間不會歷經相轉變，包含有源區304和非有源區的整個存儲器元件的大批化學計量是由GaSbGe相變化存儲器材料所組成。圖12繪示另一種存儲單元370的設計剖面圖。存儲單元370包含一存儲器元件372，存儲器元件372是包含由通過此存儲器元件372的一電極間電流路徑(inter-electrodecurrentpath)的GaSbGe家族的相變化材料的本體所組成。存儲器元件372是柱狀並且在頂表面378和底表面380分別接觸第一電極374和第二電極376。存儲器元件372具有實質上與第一電極374和第二電極376的寬度相同的寬度384，以定義一個由介電質(未繪示)圍繞的多層柱。如本文所使用的，用語「實質上」意指容納製造的公差(manufacturingtolerances)。在操作中，當電流在第一電極374和第二電極376之間傳遞且通過存儲器元件372，有源區382比存儲器元件內的其他區域更迅速加熱。這導致在裝置操作期間，大部分的相轉變在有源區內發生。圖13繪示又一種存儲單元400的設計剖面圖。存儲單元400包含一存儲器元件402，存儲器元件402是包含由通過此存儲器元件402的一電極間電流路徑的GaSbGe家族的相變化材料的本體所組成。存儲器元件402被介電質(未繪示)圍繞並且在頂表面408和底表面410分別接觸第一電極404和第二電極406。存儲器元件402具有一可變的寬度412，此寬度總是小於第一電極404和第二電極406。在操作中，當電流在第一電極404 和第二電極406之間傳遞且通過存儲器元件402，有源區414比存儲器元件其餘的部分更迅速加熱。因此在有源區內的存儲器元件402的體積是在裝置操作期間大部分相轉變發生之處。正如將要理解的是，如本文所描述的GaSbGe家族的存儲器材料可以被使用在各種存儲單元結構，且不限於本文所述的存儲單元。圖14繪示透過一噴濺系統(sputteringsystem)創造一GaSbGe存儲器裝置的方法的簡化圖。噴濺系統包含一腔室320，一GaSb噴濺目標(sputtertarget)322、一Ge噴濺目標324以及一基板326被安裝在腔室320內。GaSb噴濺目標322、Ge噴濺目標324和基板326被耦接至一電源供應控制器328，在噴濺過程期間使用電源供應控制器328以施加偏壓。施加的偏壓可以是直流電、脈衝式直流電、攝頻波(radiofrequency)及其組合，且通過控制器變換開啟和關閉，以作為適合一特定的噴濺過程(sputteringprocess)。噴濺腔室320配備有一真空泵330或其他用於抽真空腔室和移除廢氣的裝置。此外，腔室配備有一氣體源332。在本發明的一個實施例中，氣體源332是惰性氣體的來源，例如氬氣。另外，一些實施例中氣體源332可以包含反應的氣體，例如是用以添加其他組成成份在本體GaSbGe上的氧氣或氮氣。系統具有動態地控制由氣體源332產生的氣體的流量的能力，以對在噴濺過程中形成的層的組成造成影響。電源供應控制器328施加至Ge噴濺目標324的電源可以被使用以控制所述沉積的層的組成，使得組成落在GaSbGe家族的材料。在另一實施例中，為了形成摻雜有Si或SiOx的GaSbGe家族的材料，一額外的Si或SiOx噴濺目標(未繪示)是任選地包含在腔室320中。類似地，為了形成摻雜有SiNx的GaSbGe家族的材料，一額外的SiNx噴濺目標是包含在腔室320中。當噴濺一包含高度縱橫比(highaspectratio)特徵的基板，可以使用一準直器(collimator)(未繪示)以改善隨著高度縱橫比特徵的覆蓋範圍的均勻性，以及用於其他原因。一些噴濺系統具有移動準直器進入和離開噴濺腔室的能力。應當理解的是，這是足以用於本文所描述的啟發式目的的簡化圖。噴濺腔室的標準設備在半導體製造工廠，並且可得自各種商業來源。圖15繪示透過另一種噴濺系統創造由GaSbGe內的材料產生的一存儲器裝置的方法的簡化圖。圖15的噴濺系統與圖14的差異在於噴濺目標334包括一GaSbGe家族中的材料，並且沒有使用單獨的Ge噴濺目標。因此沉積在基板上的整個GaSbGe材料是來自一GaSbGe噴濺目標，並非來自一GaSb目標與一Ge目標的組合。替代地，可以使用一GaSbGe-Si噴濺目標與反應性的氧氣形成摻雜有SiOx的GaSbGe家族的材料。相似地，噴濺目標可以通過引入反應性的氮氣於腔室中以形成摻雜有SiNx的GaSbGe家族的材料。在另一實施例中，可以使用一GaSbGe-Si噴濺目標以形成摻雜有Si的GaSbGe家族的材料。在又一實施例中，可以使用一GaSbGe-Si噴濺目標與包含氧氣或氮氣的反應性的大氣以形成摻雜有氧化矽或氧化氮的GaSbGe家族的材料。圖16繪示利用任一前述的方法以形成一層GaSbGe相變化材料的工藝流程圖。過程包括首先安裝晶片在具有鍺和GaSb相變化材料目標，或具有一GaSbGe家族的材料組成目標的一噴濺腔室中(350)。接著，將腔室抽真空以允許創造由目標源或氣體源所噴濺的離子流(352)。一惰性氣體例如氬氣流入腔室以建立一個適合噴濺的氣氛(354)。施加合適的偏壓在基板和目標之間，例如一個直流偏壓，以建立在噴濺腔室內用以誘導噴濺過程所需的電場(356)。任選地，在晶片被暴露至噴濺氣氛之前，一預噴濺間隔(pre-sputteringinterval)可以被執行以預備目標。用於噴濺的條件是維持一段足以得到理想厚度的存儲器材料於基板上的時間(358)。關掉偏壓，且清洗腔室(360)。最後，移除晶片或沉積有GaSbGe層的基板(362)。圖17繪示製造如圖11所示的結構的包含一存儲器元件的一存儲單元的製造過程流程圖，其中存儲器元件的體化學計量(bulkstoichiometry)是GaSbGe家族的材料。在下文中對圖17的工藝的描述所使用的元件符號是取自圖11。在步驟450，具有一寬度(或直徑)312的第一電極306是形成延伸通過介電層308。第一電極306包括TiN且介電層308包括SiN。替代地，第一電極306可以具有一亞光刻(sublithographic)的寬度(或直徑)312。第一電極306被連接至一連接器，並延伸通過介電層308至下方的存 取電路(underlyingaccesscircuitry)(未繪示)。下方的存取電路可以通過本領域已知的標準工藝來形成，且存取電路的元件的配置取決於本文所描述的存儲單元所實現的陣列配置。一般而言，存取電路可以包括存取裝置(accessdevices)例如電晶體和二極體、字線和源極線、導電插塞以及摻雜區在一半導體基板內。第一電極306和介電層308可以被形成，例如是使用如美國專利申請公開號US11/764,678，發表於2007年6月18日，標題MethodforManufacturingaPhaseChangeMemoryDevicewithPillarBottomElectrode(現在是美國專利號No.8,138,028)所揭露的方法、材料以及過程，其通過引用併入於本文中。舉例來說，可以形成一層電極材料於存取電路的頂表面(未繪示)，接著通過標準的光刻技術(photolithographictechniques)圖案化在電極層上的一光刻膠(photoresist)層，以形成一光刻膠掩模覆蓋第一電極306的位置。接著，修整光刻膠掩模，使用例如氧氣等離子體以形成具有覆蓋第一電極306的位置的亞光刻維度(sublithographicdimensions)的一掩模結構。然後使用修整的光刻膠掩模蝕刻此電極材料層，從而形成具有一亞光刻的寬度312的第一電極306。接著形成介電材料並將介電材料平坦化以形成介電層308。在步驟452，相變化元件是形成具有GaSbGe家族的一相變化材料的體化學計量。接著，在步驟454，形成一第二電極454且在步驟456，執行後段工藝處理(BEOLprocessing)以完成晶片的半導體工藝步驟，得到如圖19中所繪示的結構。BEOL工藝可以是本領域已知的標準工藝，且執行工藝取決於存儲單元所實現的晶片配置。一般而言，由BEOL工藝所形成的結構可以包括接觸(contacts)、層間介電質(inter-layerdielectrics)以及各種用於在包括電路以耦接存儲單元至外圍電路(peripherycircuitry)的晶片上互連接的金屬層。這些BEOL工藝可以包括在升高的溫度下沉積介電材料，例如是在溫度400℃沉積SiN或在溫度500℃或更高溫沉積高密度等離子體HDP氧化物。作為這些工藝的結果，如圖14所示的控制電路和偏置電路(biasingcircuits)是形成於裝置上。圖18是繪示一製造過程的簡化流程圖。簡化工藝流程開始於利用例 如是圖16和圖17所描述的方法製造具有一相變化存儲單元陣列的集成電路(480)。可以通過一可編程機器(programmingmachine)儲存數據在集成電路上所有或部分的相變化存儲單元陣列，其中可編程機器是適於連接至集成電路以在封裝(packaging)之前或之後且在安裝之前儲存數據(482)。集成電路被封裝的形式可以包含焊筆(solderablepens)或其他適用於連接至一基板，例如是印刷電路板的連接器或其他用於在一系統中配置集成電路的固定的表面(mountingsurface)(484)。接著通過焊接接合安裝此封裝的集成電路於基板上，如前所述，在一些實施例中焊接接合是暴露封裝的集成電路至升高的溫度(例如大約270℃持續約30秒)(486)。然而，由於採用如本文所述的存儲器材料，在焊接接合過程之前所儲存的數據是被保留。圖19是包括一存儲器陣列502的一集成電路500的簡化框圖，存儲器陣列502包含GaSbGe家族的材料(例如材料7)的存儲器元件的存儲單元。在一些實施例中，數據可以預編碼(pre-coded)，即在焊接接合之前儲存在存儲器，反之或安裝集成電路在一系統中。具有讀取、設置和復位模式的字線解碼器被耦接並電性連接至沿著存儲器陣列502的行排列的多條字線506。一位線解碼器508與沿著存儲器陣列502的列排列的多條位線510電性連接以讀取、設置和復位在陣列502中的相變化存儲單元(未繪示)。於總線512上提供地址(Addresses)至字線解碼器和驅動器504和位線解碼器508。包含用於讀取、設置和復位模式的電壓及/或電流源的區塊514中的感測電路(感測放大器)和數據輸入結構(data-instructures)是通過數據總線516耦接至位線解碼器508。經由在集成電路500上的輸入/輸出端，或其他內接或外接至集成電路500的數據源的一數據輸入線518提供數據至區塊514中的數據輸入結構。集成電路500可以包含其他電路520，例如是通用處理器或專用應用電路，或提供被陣列502支持的系統單晶片功能(system-on-a-chipfunctionality)的模塊的組合。經由區塊514中的感測放大器的一數據輸出線522提供數據至在集成電路500上的輸入/輸出端，或其他內接或外接至集成電路500的數據目的地。在此實施例中執行的控制器524使用一偏壓安排狀態機(biasarrangementstatemachine)來控制偏置電路的電壓和電流源526的應用， 且偏壓安排的應用包括讀取、編程、擦除、擦除驗證及編程驗證電壓(eraseverifyandprogramverifyvoltages)以及/或用於字線和位線的電流。此外，偏壓安排用於熔化/冷卻循環(melting/coolingcycling)可以被實現。使用如本領域已知的專用邏輯電路的控制器524可以被實現。在另一實施例中，控制器524包括一通用處理器，其可以被實現在相同的集成電路以執行一電腦程式以控制裝置的操作。在又一實施例中，專用邏輯電路和通用處理器的組合可以用於控制器524的執行。基於Ga-Sb-Ge和摻雜的Ga-Sb-Ge系統的新型相變化材料可以提供快速的開關速度也可以提供優異的數據保持。具有優異的數據保持(220℃-10年)，且也通過焊接接合熱預算測試(260℃-30秒)的新型相變化材料是適於嵌入式汽車的應用。綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬
技術領域：
中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾。因此，本發明的保護範圍當視隨附的權利要求範圍所界定的為準。當前第1頁1 2 3