透氧混合導電膜的製作方法

2024-01-27 09:54:15 1

專利名稱：透氧混合導電膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及由混合導電氧化物形成的新型混合物導電膜以及使用該膜的方法。這一方法是在高溫下從含氧物料中分離氧。該膜是氧離子和電子導體，它是形成基本上是立方鈣鈦礦結構的組合物，該結構在空氣中和25-950℃的溫度下基本上是穩定的。
申請人已發現穩定膜中立方鈣鈦礦相的組合物，而這些膜所具有的組合物以前在空氣中和在室溫大氣壓力至分離氧所用條件的範圍內並不能維持立方鈣鈦礦相穩定。特別是，微量A位陽離子和微量B位陽離子能穩定ABCoO材料中基本上是立方鈣鈦礦的結構。另外，加入微量A位陽離子和B位陽離子在ABCoO材料中產生了立方鈣鈦礦相材料，而該ABCoO材料也會產生形成低氧流量的膜的立方相材料。
由氧離子導電材料形成的固態膜開始呈現出其用於從含氧流中分離氧的工業方法的前景。所展望的應用範圍可以從醫學上的小型氧泵到大量的氣體生產和淨化設備。該技術包括兩種明顯不同的膜材料，固體電解質和混合導體。由於混合導體傳導氧離子和電子，並且在沒有外部電路如電極，插頭和電源的條件下就能操作，因此在從含氧物料中分離氧的方法中，由混合導體形成的膜比固體電解質優選。相反，固體電解質只傳導電子，並需要外部電路以保持電子流動從而維持膜的離子化/去離子化過程。這樣的電路增加了設備成本並使電解槽的幾何結構複雜化。
當在典型的約500℃以上的溫度下操作時，由固體電解質和混合導電氧化物形成的膜對氧有選擇性並且能傳送氧離子使之通過在固體晶格中動態形成的氧陰離子空位。固態電解質的例子包括用釔穩定的二氧化鋯(YSZ)和氧化鉍。混合導體的例子包括用鈦摻雜的YSZ，用氧化鐠改性的YSZ，並且更重要的是各種混合金屬氧化物，這些混合金屬氧化物中有些具有鈣鈦礦結構。
日本專利申請61-21717公開了由具有鈣鈦礦結構的多成分金屬氧化物形成的膜，該鈣鈦礦結構由此式表達La1-xSrxCo1-yFeyO3-d，式中，x是0.1-1.0，y是0.05-1.0，d是0.5-0。
當在膜相對的兩面存在氧分壓差時，就可以利用在高溫下操作由混合導電氧化物形成的膜而從含氧物料中選擇性地分離氧。當氧分子離解成氧離子時就會發生氧遷移，氧離子遷移到氧分壓低的膜一側並在此處重新結合形成氧分子，而電子則以與氧離子相反的方向遷移過該膜以使電荷守恆。
氧透過膜的速率主要由三個因素控制。它們是(a)物料一側界面處的氧交換動態速率，也就是在膜物料一側的表面上，物料中的氧分子轉變成可移動的氧離子的速率；(b)膜中氧離子和電子的擴散速率；(c)滲透側界面處的氧交換動態速率，即在膜的滲透側膜中的氧離子轉變回氧分子並釋放的速率。
Thorogood等人的美國專利US5,240,480(在此引入作為參考)建議通過控制支撐無孔緻密層的多孔結構的孔尺寸來控制物料側界面處氧交換的動態速率。很多文獻都描述了具有較高離子和電子導電性能的材料，如Yoshisato等人的美國專利US4,330,633，Yamaji等人的日本公開專利J56-92103，以及Teraoka和Coworkers的文章，Chem.Letters，The Chem，Soc.of Japan，P503-506(1988)。
金屬氧化物膜的典型文獻是上述日本專利申請61-21717。當將氧分壓較高的含氧氣態混合物施加到具有由列舉的氧化物形成的緻密層的膜的一側時，在膜表面上將吸附和解離氧，氧變得離子化並通過固體擴散和去離子化，作為氧分壓較低的氧氣流而在膜的另外一側結合併解析。
通過氧化物的電子電導性在氧化物內部維持提供該電離/去電離過程電子所必需的電路。這種分離方法被描繪成特別適合於從含有較高分壓即高於或等於0.2atm的氧的氣流中分離氧。經證實具有氧離子導電性和電子導電性的多成分金屬氧化物，其典型的氧離子電導率是0.01ohm-1cm-1-100ohm-1cm-1，電子電導率約是1ohm-1cm-1-100ohm-1cm-1。
一些多成分金屬氧化物在高溫主要是或僅僅是氧離子導體。例如(Y2O3)0.1(Zr2O3)0.9，其氧離子電導率在1000℃時是10ohm-1cm-1，而氧遷移數(離子電導率與總電導率的比值)接近1。歐洲專利申請EP0399833A1描述了一種由該氧化物與獨立的電子傳導相，如鉑或另一種貴金屬的複合物形成的膜。在分壓梯度推動力下，該電子傳導相反向提供電子經過該結構，使得氧離子傳導經過該複合膜。
另一類多成分金屬氧化物表現出在高溫時主要是或僅僅是電子傳導，並且它們的氧遷移數接近0。例如在歐洲專利申請EP0,339,833A1中所描述的PrxInyOz。這種材料可以用在具有獨立的氧離子傳導相，如穩定的ZrO2的複合物膜中。通過把氧分壓梯度作為推動力，由這種複合物形成的膜也能用於從含氧流，如空氣中分離氧。典型的是，該多成分氧化物電子導體被放置成與氧離子導體緊密接觸。
有機聚合物膜也能用於氧分離。然而，由混合導電氧化物形成的膜比聚合物膜提供了顯著優越的氧選擇性。該改進的選擇性的實用價值必須足以抵消與使用由混合導電氧化物形成的膜的建築及操作工廠有關的較高費用，這類工廠要求有熱交換器，高溫密封和其它昂貴設備。典型現有的由混合導電氧化物形成的膜並不能表現出足夠的透氧性(定義為滲透率與厚度之比)，以證明它們可用於工業氧分離應用中。
眾所周知，通過固態膜的透氧性隨著膜厚的減少成比例地增加，並且人們已廣泛地研究了在力學上穩定的，較薄的膜結構。
例如，Teraoka等人的第二篇文章，Jour.Ceram.Soc.Japan.internationol Ed.Vol 97，pp 458-462，(1989)和J Ceram.Soc.Japan，International Ed，Vol 97，pp 523-529，(1989)，描述了由在多孔混合導電支撐體上沉積-緻密無孔混合導電氧化物層(稱做緻密層)來形成固態分離氣體膜。較厚的多孔混合導電支撐體向薄的、較易碎的緻密無孔混合導電層提供了力學穩定性。由於各層膜的化學相容性，由在製造和使用中膜所經歷的熱力學應力所引起的結構損壞被基本上減至最小。基於要限制緻密層厚度的考慮，有標準的單層緻密的、經過燒結的混合導電片相比，Teraoka和Coworkers認為具有混合導電多孔層和薄混合導電緻密層的膜的氧流量可以增加10倍。然而，他們所獲得的增加小於2倍。
研究者們仍在對在不損失複合膜的力學和物理相容性下而表現出優異氧流量的固態導電膜進行研究。
本發明涉及在高溫下能從含氧物料中分離氧的新型混合導電膜。該膜具有形成在空氣中和25-950℃下基本上穩定的基本上是立方鈣鈦礦結構的結構和組合物，從而與現有的固態膜相比，它顯示出較高的氧流量。
儘管人們已經知道膜由混合導電氧化物層組成，但本發明的膜具有形成基本上是立方鈣鈦礦結構的組合物。該結構表現出較高的氧流量。以較低的濃度向能形成六方相材料的混合金屬氧化物中加入特殊的過渡金屬穩定了最終的混合導電膜中的立方鈣鈦礦結構。由此材料形成的膜的氧流量得到增加。
本發明的膜由至少二種不同金屬氧化物的混合物形成，其中多成分金屬氧化物形成經證實在約高於500℃的溫度下具有電子傳導性和氧離子傳導性的基本上是鈣鈦礦的結構。這些材料一般稱為混合導電氧化物。
合適的混合導電氧化物用下列結構表示[A1-xA′x][Co1-y-zByB′z]O3-δ，式中，A選自Ca，Sr，Ba，和它們的混合物；A′選自La，Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U，和它們的混合物；B選自Fe，Mn，Cr，V，Ti，和它們的混合物；B′選自於Cu，Ni和它們的混合物；x不小於約0.0001，不大於約0.1；
y不小於約0.002，小於0.05；z不小於約0.0005，不大於約0.3；δ由金屬價態決定。
該立方鈣鈦礦結構在空氣中和25-950℃下基本上是穩定的。典型的是，該混合導電氧化物含有不小於約90％的立方鈣鈦礦結構材料，優選地是不小於約95％立方鈣鈦礦結構材料，最優選地是不小於約98％立方鈣鈦礦結構材料。
本發明還涉及由所述混合導體形成的一種或多種膜的應用。該膜合適的應用包括從含氧流體中，特別是空氣，或用其它流體稀釋了的空氣中分離氧氣的方法。
本發明涉及由混合導電氧化物形成的新型混合導電膜和使用該膜的方法。該方法中的一種是在高溫下從含氧物料中分離氧。該膜是氧離子和電子導體，並且它們具有形成基本上是立方鈣鈦礦結構的組合物。以較低的濃度向能形成六方相材料的混合金屬氧化物中加入特殊的過渡金屬穩定了最終的混合導電膜中的立方鈣鈦礦結構。由該材料形成的膜的氧流量有所增加。更具體地說，一種混合導電膜，已經顯示出具有極其高的氧遷移量，其中的膜具有下列組成[A1-xA′x][Co1-y-zByB′z]O3-δ， (式1)式中，A選自Ca，Sr，Ba，和它們的混合物；A′選自La，Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U，和它們的混合物；B選自Fe，Mn，Cr，V，Ti，和它們的混合物；B′選自於Cu，Ni和它們的混合物；x不小於約0.0001，不大於約0.1；y不小於約0.002，小於0.05；z不小於約0.0005，不大於約0.3；δ由金屬價態決定。其中立方鈣鈦礦結構在空氣中和25-950℃的溫度下基本是穩定的。
為了敘述方便，Ca，Sr，Ba和它們的混合物以後稱為「A陽離子」，La，Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U，和它們的混合物；稱為「A′陽離子」A陽離子和A′陽離子統統稱為「A位陽離子」。類似地，Fe，Mn，Cr，V，Ti和它們的混合物稱為「B陽離子」；Cu，Ni，和它們的混合物稱為「B′陽離子」； B陽離子和B′陽離子統統稱為「B位陽離子」。
通過進一步對氧離子化地遷移經過混合導電氧化物膜的機理的了解，可以更充分地明白申請人的發現。所觀察到的傳統混合導電膜的氧流量由表面動力學限制和鬆散擴散限制所控制。表面動力學限制是對由涉及在混合導電膜物料一側將氧分子轉變成可移動的氧離子，而在混合導電膜滲透一側將氧離子轉變回氧分子的。許多步驟中的一步或多步所導致的氧流量的限制。鬆散擴散限制是對與氧離子擴散通過膜材料相關的氧流量的限定。
基本上由立方鈣鈦礦相材料組成的膜表現出較高的總氧流量。然而，立方鈣鈦礦相併不在所有的混合導電氧化物材料中形成，或者如果形成的話，在所要求的形成和操作條件下它們是不穩定的。由六方相材料形成的膜表現出極小的氧流量。因此，為了製造高效膜，膜組合物在操作條件下必須在該膜中保持相當高比例的穩定立方鈣鈦礦相。
申請人已經發現了可以穩定膜中立方鈣鈦礦相的組合物，這些膜所具有的組合物以前並不能在空氣中和常溫及大氣壓力至分離氧所用條件的範圍內保持穩定的立方鈣鈦礦相。特別是，微量A位陽離子和微量B位陽離子穩定了ABCoO材料中的基本上是立方鈣鈦礦的結構。另外，加入微量A位陽離子和微量B位陽離子在ABCoO材料中產生了立方鈣鈦礦結構，否則這種ABCoO材料會產生形成低氧流量膜的六方相材料。
本發明提供了克服這些缺陷的膜，並且可以製造出基本上是立方鈣鈦礦相的混合導電氧化物結構。由該材料製造的膜表現出較高的總鬆散擴散率。
所要求的膜包括式1中所描述的組合物，它沒有相連的貫穿孔，在空氣中和25-950℃下它基本上是穩定的鈣鈦礦相，並且在操作溫度下具有傳導電子和氧離子的能力。
本發明的膜由至少兩種不同的金屬氧化物的混合物形成，其中該多成分金屬氧化物經證實在高溫下具有電子傳導性和氧離子傳導性。由於該多成分金屬氧化物能在高溫下傳導電子和氧離子，故適合於本發明的多成分金屬氧化物被稱為「混合」傳導氧化物。式1的組合物代表合適的混合傳導氧化物，該組合物在空氣中和25-950℃下產生基本是穩定的立方鈣鈦礦結構。現有技術中所描述的材料，以及與式1組合物極相似，但不同的材料產生主要是六方相或其它相的材料，其中只有很少的立方相存在。這類材料表現出相當低的氧流量。
通式1代表申請人發明的混合導電氧化物；優選的通式為[Sr1-x-x′LaxCax′][Co1-y-zByB′z]O3-δ，式中x′小於約0.01，x大於約0.02，小於約0.1，並且B，B′，y，z和δ如式1中所述；更優選的通式為[Sr1-x-x′LaxCax′][Co1-y-zFeyB′z]O3-δ，式中B′，x，y，z，和δ如式1中所述，並且x′小於約0.01；最優選通式為[Sr0.95-x′La0.05Cax′][Co1-y-zFeyNiz]O3-δ[Co1-y-zMnyNiz]O3-δ[Sr0.95-x′La0.05Cax′][Co1-y-zFeyCuz]O3-δ[Sr0.95-x′La0.05Cax′][Co1-y-zMnyCuz]O3-δ和它們的混合物，式中0.001＜x′＜0.01，0.0025≤y≤0.01，0.001≤z≤0.05，δ由金屬價態決定。
為了確保膜具有足夠的機械強度，可以改變材料的厚度。如前面所討論的，對於一定的膜材料來說，較薄的膜增加了總的鬆散擴散率，為了利用這一現象，可用一個或多個多孔支撐體支撐薄膜。申請人發明的未支撐的混合導電膜的最小厚度約是0.01mm，優選地為約0.05mm，最優選地為約0.1mm。申請人發明的未支撐的混合導電膜的最大厚度是約10mm，優選地是約2mm，最優選的是約1mm。
申請人發明的帶支撐的混合導電膜的最小厚度是約0.0005mm，優選地是約0.001mm，最優選地是約0.01mm。申請人發明的帶支撐的混合導電膜的最大厚度是約2mm，優選地是約1mm，最優選的是約0.1mm。
除了氧流量增加外，本發明的膜在溫度為25℃-950℃和氧分壓為1-約1×10-6大氣壓(絕對)的條件下是穩定的，它不會發生相變。基本穩定的立方鈣鈦礦結構包括所有具有不少於90％的立方鈣鈦礦相材料，優選地是不少於95％的立方鈣鈦礦相材料，最優選是不少於98％的立方鈣鈦礦相材料的結構，這些結構在25℃-950℃的溫度和氧分壓為1-約1×10-6大氣壓下沒有表現出恆定的相變。
立方鈣鈦礦相的穩定可以認為是由於申請人發現的獨特的組合物所引起。相反，以前報導的材料的相變使它們不適合用於經歷溫度和壓力周期變化，或承受在製備和使用它們過程中的條件的設備。例如，具有極相似的組合物的膜，在25-950℃的溫度下主要形成六方相結構，並且該材料的氧流量明顯比本發明材料低。
通過把含氧物料送入用本膜與第二腔室隔離的第一腔室內；通過在第一腔室內產生過量的氧分壓和/或在第二腔室內產生降低的氧分壓在第一和第二腔室之間建立正氧分壓差；在高於約500℃的溫度下使含氧物料與該膜接觸以便把含氧物料分離成富氧滲透流和缺氧廢流並回收富氧滲透流，本發明膜可用於從含氧物料中回收氧。
當把工藝溫度提高到足夠高的溫度時，第一腔室和第二腔室之間的氧分壓差提供了進行分離的推動力，從而使存在於第一腔室內的含氧物料中的氧吸附在膜的第一個表面上，經膜變成離子化並以離子形式遷移經過該膜。把富氧滲透物收集在第二腔室內，在此處通過在第二腔室內的膜第二表面上釋放電子將離子氧轉變成中性。
通過壓縮空氣或其它含氧流體可以在第一和第二腔室間產生正氧分壓差，使第一腔內達到足夠的壓力以便在高於或等於約1個大氣壓的壓力下回收富氧滲透流。典型的壓力範圍為約15psia-250psia，最佳的壓力將隨含氧物料中的氧含量而變化。為了達到必需的氧分壓可以使用傳統的壓縮機。另外，通過把第二腔室抽真空也能在第一和第二腔室之間產生正氧分壓差，從而達到足夠的壓力以便回收富氧滲透物。第二腔室的抽真空可以用機械方法，用壓縮機，泵，等等；化學方法，通過使富氧滲透物反應；熱學方法，通過冷卻富氧滲透物；或現有技術的其它方法來實現。另外，本發明也可以通過上述手段，採用在減少第二腔室中的氧分壓的同時增加第一腔室中的氧分壓。在操作過程中，如有必要，或採用向二個腔室供應物料或從二個腔室中抽出產物流的方法。也可以改變相對壓力達到最佳地分離氧。
通過將基本上是富氧的滲透物儲存在一合適容器中或將其移送至另一工藝可以實現富氧滲透物的回收。富氧滲透物典型地包括純氧或一般定義為含有至少約90vol％O2，優選地是多於95vol％O2，特別是多於99vol％O2的高純氧。
提供以下實施例以進一步說明本發明。這些實施例僅用於說明而不是對所附權利要求的限制。
實施例例1由4.28g La(C2H3O2)3·1.5H2O(來自Alfa，ward Hill，MA)，48.85gSr(C2H3O2)2(來自Aesar，Seabrook NH)和20.07g Co3O4(Aesar)的混合物製備材料組成為[La0.05Sr0.95]CoO3-δ的一混合導電膜。向有800g ZrO2介質，200ml丙酮的500ml聚乙烯振動磨中裝入該混合物，並轉動70小時。慢慢倒出所得的料漿並在室溫下對之真空蒸餾到乾燥。在空氣中和900℃下於蒸發皿上煅燒該固體達12小時，並在1100℃下再煅燒6小時。向振動磨中加入一份46.47g所得粉末，0.949g聚乙烯醇縮丁醛樹脂(Monsanto，st.Louis Mo)，75ml n-己烷和35ml乙醇，以及400g ZrO2介質，並粉磨大約70小時。乾燥產物粉末並使之通過325目泰勒篩。對粉末的X射線衍射(XRD)表明該材料是100％的立方鈣鈦礦相。組成分析表明該材料的組成為[A0.946A′0.054][Co0.99B0.002B′0.003]O3-δ。
用32,000PSi的壓力將一份4.06g過篩了的粉末壓成一1-3/8″直徑的園片。在空氣中和405℃下煅燒該園片15分鐘，用13個小時將溫度提高到1200℃並保持1小時，之後將之冷卻到常溫。
用500Sic研磨砂將園片的兩面拋光至最終厚度為0.97mm。所測得的園片的電阻大約是40ohms。用一1/8″厚的pyrex環把該園片連接在外直徑為1英寸的莫來石管上，該園片裸露的表面積為大約2cm2。
將莫來石管，園片，氣體處理設備安置在熱穩定控制的電加熱器上。通過用距管/片結合處大約1cm的連接在莫來石管上的熱電偶指示，將該園片在靜止空氣中加溫到960℃，並保持20分鐘，然後以1℃/分的速率冷卻到850℃。在園片的一側啟動速率為1.0L/min的空氣流，並在園片的另一側啟動205cm3/min的氦滲透物料流。用聯機的氣相色譜儀分析氦滲透物廢料，並且調整氦滲透物料流的流量以便使滲透物中的氧含量保持在大約1％。對滲透物進行氮分析以便可能校準漏入滲透流中的任何空氣。
用此公式計算膜的氧流量qO2＝[qP*(XO2P-0.256*XN2P)*Po/760*273/To]/100式中qO2＝氧流量(cm3/min)；qP＝滲透物抽出流流量(cm3/min)；XO2P＝滲透物抽出物中的氧濃度(％)；XN2P＝滲透物抽出物中的氮濃度；Po＝大氣壓(mmHg，bs.)；To＝常溫(度K)。
用此公式將氧流量材料化以便校準膜片厚度的變化q′O2＝qO2*L
式中，q′O2＝用厚度標準化了的氧流量cm3/min-mmqO2＝氧流量(cm3/min)L＝膜片厚度(mm)通過用測量的園片面積(cm2)除以用厚度標準化了的氧流量(q′O2)來計算單元面積的氧流量。
在不同的溫度和氣體流量下對該片的操作性能檢測500小時以上。檢測數據提供在下面的表1中。對所有的數據點，室溫(To)都保持在293°K。空氣物料流量保持在1000sccm，530和534小時的檢測除外，它們的空氣物料流量分別為0和2000sccm。
表1中的數據表明在高溫和空氣中該材料具有優異的長期穩定性和較高的氧流量。在寬廣的空氣流範圍內(0-2000sccm)保持較高的氧流量。530小時的檢測結果特別明顯，它表現出從靜止空氣極快的氧擴散。1和512小時的實驗還表明甚至當滲透氧含量較高，而且因此材料上的氧分壓差較低時，該材料也具有較高的氧流量。
比較例1(a)用不同的A位陽離子和B位陽離子量製備標準組成為[La0.05Sr0.95]CoO3-δ的不同，但相似的混合導電膜，該膜不可能形成基本上是立方鈣鈦礦相材料。
用與在US5,061,682(在此引入做為參考)中所描述的實施例相類似的方法製備該材料。向1.7升去離子水中加入1206.21gSr(NO3)2(Mallinckrodt)，24.44g La2O3(Alfa)和353.76g金屬鈷粉(Aldrich)。
表1時間 膜溫 Po滲透物滲透物分析qO2q′O2hours Deg.c mm Hgsccm XO2PXN2Pcc/min cc/cm2/min1 850 740.2 2123.3540.024 6.247 3.1242.5850 740.2 7581.2590.000 8.400 4.2006.5850 740.2 1010 1.0010.000 8.899 4.45024 850 744.4 1030 0.9700.000 8.844 4.42232 850 744.4 1050 0.9410.000 8.747 4.37347 850 743.7 1050 0.9220.000 8.562 4.28151 800 743.7 6750.9540.000 5.695 2.84853 800 743.7 6800.9370.000 5.635 2.81855 750 743.7 4730.8210.008 3.426 1.71356 750 743.7 3890.9660.009 3.315 1.65872 700 743.4 2280.8850.017 1.775 0.88874 800 743.4 6630.8930.000 5.234 2.61775 800 743.4 6710.8970.000 5.321 2.66076 900 743.4 1070 0.9930.000 9.393 4.69779 900 742.0 1120 0.9760.000 9.646 4.82396 900 738.9 1100 1.0900.009 10.513 5.25798 900 738.9 1130 1.0680.009 10.582 5.291100850 738.9 1140 0.8500.008 8.494 4.247144850 739.0 9900.9710.013 8.419 4.210168850 743.6 9760.9570.013 8.231 4.115192850 745.0 9720.9590.013 8.230 4.115216850 743.7 9880.9650.016 8.396 4.198240850 740.6 9810.9450.016 8.129 4.065264850 734.4 9900.9480.015 8.163 4.082336850 734.0 9960.9440.015 8.174 4.087360850 734.8 9860.9630.012 8.271 4.135384850 735.6 9920.9780.016 8.451 4.226408850 737.4 9920.9780.016 8.472 4.236432850 732.4 9960.9780.009 8.464 4.232504850 742.0 9721.0080.016 8.610 4.305507850 742.0 1130 0.8810.015 8.746 4.373509850 742.0 7611.2480.025 8.337 4.169510850 742.0 4471.9230.034 7.550 3.775512850 742.0 1474.3380.133 5.583 2.791528850 743.6 9681.0080.019 8.587 4.293530850 743.6 9730.9820.015 8.416 4.208532850 743.6 9771.0040.015 8.641 4.320534850 743.6 9740.9780.019 8.382 4.191535850 743.6 9720.9550.021 8.162 4.081552850 740.9 9770.9850.020 8.435 4.217557850 745.3 2040 0.4830.010 8.687 4.343558850 745.3 1520 0.6370.014 8.533 4.267560850 745.3 5041.6960.033 7.538 3.769577900 750.3 5051.8100.024 8.128 4.064579900 750.3 9991.0700.012 9.510 4.755581900 750.3 1510 0.7540.009 10.128 5.064583900 750.3 2040 0.5900.000 10.739 5.370
用一輕便的噴霧乾燥器對上述陶瓷前體溶液噴霧乾燥。合適的輕便噴霧乾燥器是Columbia，Md的Niro霧化器。該噴霧乾燥器包括一個轉速能達到40,000rpm的離心霧化器。該霧化器位於乾燥室的頂部，該乾燥室內徑為2英尺7英寸，柱體高度為2英尺，錐底為60°。離心霧化器和乾燥室用不鏽鋼製做。乾燥室與空氣電加熱器相連以便向乾燥室內提供乾燥空氣。乾燥空氣由位於乾燥室下遊的鼓風機抽過乾燥室。噴霧乾燥器包括容納來自於乾燥室底部的乾燥空氣和乾燥產物的旋風分離器。該旋風分離器從排出的乾燥空氣中分離出乾燥產物。該旋風分離器的底部包括能使乾燥粒子重力沉降到垂直取向的使空氣溫度保持在大約300°-450℃的管式爐中的一個出口。乾燥粒子在該管式爐中熱分解。管式爐具有足夠的高度以便向自由降落的粒子提供大約為0.5-2.0秒的停留時間。管式爐的底部與收集陶瓷粒子的收集室相連。
將上述的陶瓷前體溶液以大約1.8升/小時的流量引入噴霧乾燥室中。以大約30,000RPM旋轉的離心霧化器將該前體溶液分散成直徑大約為20-50微米的液滴。通過乾燥室和旋風器的空氣流大約是35-40標準立方英尺/分鐘。進入乾燥室的空氣被預熱到約375℃。當小液滴被迫對著幹燥室的底部對流時，它們完全脫水達到脫水的臨界狀態，結果它們的直徑減少到大約10.0微米或更小。在乾燥室底部的乾燥氣體的溫度大約是125℃，它確保基本上所有的水從噴霧乾燥器中的粒子中除去。然後在旋風分離器中乾燥粉末與乾燥空氣相互分離。分離後的粉末由於重力降落到被預熱到約490℃的管式爐中。在爐中的粒子停留時間大約是0.5-2秒。管式爐中的溫度促使硝酸根離子和各個粒子中的氧化物間發生陰離子氧化還原放熱反應。燃燒的副產品(CO2和水蒸汽)通過系統並排放，同時反應後的粒子落入收集罐中，收集到大約60.0g的粒子，其平均粒子尺寸大約是5.0微米。
分析最終的產物，XRD結果表明該材料在結構上是六方的，所具有的組成是[A0.976A′0.024][Co0.999B0.0002B′0.001]O3-δ。用該粉末壓製成二塊園片，並用前述的方法製備和測試。測試結果包括在下面的表2中。如實例1那樣，室溫保持在293°K，對於實施例1(a)(i)，空氣物料流量是500sccm，對於實施例1(a)(ii)，它是510sccm。
表2實施例1(a)(i) 膜厚＝1.020mm時間 溫度 大氣壓P 滲透物滲透物分析qO2q′O2小時 ℃ mmHgsccm％O2％N2cc/分鐘cc/cm2/分鐘1800740.04920.2340.817 0.113 0.0574800740.03140.3541.238 0.108 0.054實施例1(a)(ii) 膜厚＝1.000mm時間 溫度 大氣壓P 滲透物 滲透物分析 qO2q′O2小時 ℃ mmHg sccm ％O2％N2cc/分鐘 cc/cm2/分鐘1800740.0 310 0.5361.8470.178 0.0894800740.0 310 0.8402.8260.328 0.164
實施例2和2(a)利用不同數量的A位陽離子和B位陽離子製備標準組成為[La0.05Sr0.95]CoO3-δ的二種混合導電粉末以證實組成對立方鈣鈦礦結構形成的影響。除了將起始材料的比例稍微調整外，用與實例1和1(a)相類似的方法製備該材料。用XRO分析該最終過篩後的粉末。
用實例1中所述的方法製備實施例2的產品，它的組成為[A0.945A′0.055][Co0.97B0.021B′0.003]O3-δ，並是立方鈣鈦礦結構。
用實例1(a)中所述的方法製備對比實施例2(a)的產品，它的組成為[A0.944A′0.056][Co0.999B0.0002B′0.001]O3-δ，並且是六方結構。
權利要求
1.一種包括在空氣和25-950℃的溫度下基本穩定的，基本上是立方鈣鈦礦結構的組合物的膜，該組合物用下列經驗通式表示[A1-xA′x][Co1-y-zByB′z]O3-δ，式中，A選自Ca，Sr，Ba，和它們的混合物；A′選自La，Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U，和它們的混合物；B選自Fe，Mn，Cr，V，Ti，和它們的混合物；B′選自於Cu，Ni和它們的混合物；x不小於約0.0001，不大於約0.1；y不小於約0.002，小於0.05；z不小於約0.0005，不大於約0.3；δ由金屬價態決定。
2.根據權利要求1的膜，其中所說的組合物含有不少於90％(的立方鈣鈦礦相材料。
3.根據權利要求1的膜，其中A位陽離子用下列經驗通式表示[Sr1-x-x′LaxCax′]，式中，x大於約0.02，小於約0.1；x′小於約0.01。
4.根據權利要求3的膜，其中，B包括Fe。
5.根據權利要求1的膜，其中所說的組合物選自[Sr0.95-x′La0.05Cax′][Co1-y-zFeyNiz]O3-δ，[Sr0.95-x′La0.05Cax′][Co1-y-zMnyNiz]O3-δ，[Sr0.95-x′La0.05Cax′][Co1-y-zFeyCuz]O3-δ，[Sr0.95-x′La0.05Cax′][Co1-y-zMnyCuz]O3-δ，以及它們的混合物，式中x′大於約0.001，小於約0.01；y不小於0.0025，不大於0.01；z不小於0.001，不大於約0.05；δ由金屬價態決定。
6.一種膜的應用，所說的膜包括基本是立方鈣鈦礦結構的用下例經驗通式表示的組合物[A1-xA′x][Co1-y-zByB′z]O3-δ，式中A選自Ca，Sr，Ba，和它們的混合物；A′選自La，Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U，和它們的混合物；B選自Fe，Mn，Cr，V，Ti，和它們的混合物；B′選自於Cu，Ni和它們的混合物；x不小於約0.0001，不大於約0.1；y不小於約0.002，小於0.05；z不小於約0.0005，不大於約0.3；δ由金屬價態決定。
7.一種分離氧的方法，該方法包括在25-950℃之間的溫度下讓包括基本是立方鈣鈦礦結構的用下列經驗通式表示的組合物的膜與合適的含氧流體接觸，[A1-xA′x][Co1-y-zByB′z]O3-δ，式中A選自Ca，Sr，Ba，和它們的混合物；A′選自La，Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U，和它們的混合物；B選自Fe，Mn，Cr，V，Ti，和它們的混合物；B′選自Cu，Ni和它們的混合物；x不小於約0.0001，不大於約0.1；y不小於約0.002，小於0.05；z不小於約0.0005，不大於約0.3；δ由金屬價態決定。
8.根據權利要求7的方法，其中所說的流體包括空氣。
9.一種流體分離設備採用至少一種權利要求1的膜。
10.權利要求9的流體分離設備用於從含氧流體中分離氧。
全文摘要
本發明涉及新型的固態混合導電膜以及它們在高溫下從含氧物料中分離氧的應用。該膜包括在空氣中和25-950℃的溫度下穩定的，基本是立方鈣鈦礦結構的，沒有相連的貫穿孔的多成分金屬氧化物，其中該膜是用下列通式表示的一種組合物[A
文檔編號B01J8/00GK1127235SQ9511779
公開日1996年7月24日 申請日期1995年9月22日 優先權日1994年9月23日
發明者T·J·馬贊尼, T·L·凱博 申請人:標準石油公司