一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法
2024-01-30 08:43:15
一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法
【專利摘要】一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法，將甘氨酸螯合鐵溶解於75-85℃的水中，以20Hz-50Hz的速率進行攪拌，製得濃度為0.3g/ml的甘氨酸螯合鐵溶液；以35-45℃/h的降溫速率逐步降溫，向溶液內滴加有機溶劑，降溫至20℃後保持該溫度，在該溫度下繼續完成有機溶劑的滴加，至晶體析出、成長，過濾晶體，烘乾後過篩，收集粒度在20-60目之間的產品，從而得到甘氨酸螯合鐵的晶體。採用本發明的甘氨酸螯合鐵結晶方法可以獲得顏色、抗氧化性、抗吸潮性、及水溶性很好的產品。
【專利說明】一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及胺基酸微量元素鐵絡合物製備【技術領域】，具體涉及一種水溶性甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法。
【背景技術】
[0002]目前，鐵是動物必需的微量元素之一，也是研究最多和了解最深的人體必需的微量元素之一，然而機體缺鐵卻是全世界、特別是發展中國家最主要的營養問題之一。鐵是血紅蛋白的重要組成成分，是血液中輸送氧與交換氧的重要元素，也是許多酶的組成成分和氧化還原反應酶的激活劑，鐵缺乏會導致貧血等疾病。
[0003]甘氨酸螯合鐵是一種非常容易被包括人類在內的哺乳動物機體吸收的鐵營養強化劑，其具有無毒無刺激、吸收快、補鐵補血作用顯著等眾多優點，被廣泛用於飼料添加劑。研究表明甘氨酸螯合鐵鹽中鐵離子的吸收比硫酸亞鐵高出五到六倍，具有良好的化學穩定性，既避免了礦物之間的相互拮抗作用，又消除了無機鹽對維生素氧化的弊端。
[0004]目前甘氨酸螯合鐵主要有以下幾種製備方法:1、利用甘氨酸和硫酸亞鐵，加入固鹼反應，並利用膜分離得到甘氨酸鈉鹽，繼續反應後利用刮板薄膜蒸發濃縮至析出晶膜，最終真空乾燥；2、還有一種製備胺基酸亞鐵螯合物的方法，將胺基酸和可溶性亞鐵鹽火鶴加入有機醇溶劑中，反應後抽濾得到固體。
[0005]目前為止，很少有人採用結晶法生產甘氨酸螯合鐵。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法，其所得產品儲存方便，具有優良的抗氧化性、抗吸潮和水溶性，從而消除上述【背景技術】中缺陷。
[0007]為解決上述技術問題，本發明的技術方案是:
[0008]一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法，包括如下步驟:
[0009]將甘氨酸螯合鐵溶解於75-85 °C的水中，以20Hz-50Hz的速率進行攪拌，製得濃度為0.3g/ml的甘氨酸螯合鐵溶液；
[0010]以35-45°C /h的降溫速率逐步降溫，向溶液內滴加有機溶劑，降溫至20°C後保持該溫度，在該溫度下繼續完成有機溶劑的滴加，至晶體析出、成長，過濾晶體，烘乾後過篩，收集粒度在20-60目之間的產品，從而得到甘氨酸螯合鐵的晶體，
[0011]其中，所述有機溶劑為丙酮和無水乙醇的混合液，且丙酮和無水乙醇的質量比為1:1 ~1:5 ;
[0012]有機溶劑的質量與甘氨酸螯合鐵質量比為2:1-1:1 ；
[0013]有機溶劑全部加完所用時間為2~3小時。
[0014]本發明中，降溫速率最好為40°C。
[0015]本發明中，優選的攪拌速率為30Hz。
[0016]本發明中，有機溶劑中，丙酮和無水乙醇的質量比優選為1:3。[0017]本發明中，有機溶劑的質量與甘氨酸螯合鐵質量比優選為1:1。
[0018]本發明經過發明人大量反覆的試驗，才最終確定了有機溶劑的選擇及用量的確定、攪拌速率的確定，降溫速率的確定，加入有機溶劑速率的確定。
[0019]在結晶時，加入有機溶劑主要有以下幾個原因:①加入有機溶劑後，會使水溶液的介電常數降低，從而使溶質分子間的靜電引力增加，促使他們互相聚集，並結晶出來。②水溶性有機溶劑的親水性很強，他會搶奪本來與親水溶質結合的自由水，使其表面的水化層破壞，導致溶質分子之間的互相作用增大而產生聚集，從而結晶析出。
[0020]發明人為了選擇合適的有機溶劑，在甲醇、乙醇、丙酮以及其他多種溶劑之間進行過大量反覆的試驗。乙醇是最常用的晶體析出的有機溶劑，因為它具有結晶作用強、沸點適中、無毒等優點。丙酮的介電常數小於乙醇，但其具有沸點低、揮發損失大、對肝臟有一定毒性、著火點低等缺點，使他應用不及乙醇。甲醇的結晶作用與乙醇相當，但由於甲醇口服有劇毒，所以應用也不及乙醇。從外觀來看用乙醇作為析出劑，所得晶體略顯白色，晶體顆粒飽滿。丙酮作為甘氨酸螯合鐵晶體析出的有機溶劑，所得晶體顏色亮黃色，粒度稍差。而其他溶劑也各有其優缺點。通過實驗發現，丙酮與乙醇按一定比例混合，作為甘氨酸螯合鐵晶體析出的有機溶劑，所得晶體亮黃色，粒度較飽滿。因此選擇丙酮與無水乙醇按一定比例的混合物作為甘氨酸螯合鐵晶體析出的有機溶劑。
[0021]發明人在長期的實踐中發現，丙酮與無水乙醇質量比大於1:1時，結晶產品顏色比較合適(為黃色)，但粒度較小；丙酮、無水乙醇質量比為1:3時顏色較好(為亮黃色)，顆粒較大，是理想產品；丙酮、無水乙醇質量比小於1:5時，雖然粒度較大，但顏色開始發白。考慮到產品的實際應用價值，選擇鐵含量較高的產品，所以優選的丙酮和無水乙醇的質量比為 1:3。
[0022]有機溶劑的質量與甘氨酸螯合鐵質量比為2:1-1:1，當小於1:1，甘氨酸螯合鐵在溶液中沒有完全析出，當為1:1時，甘氨酸螯合鐵已經基本完全析出，而適當的增加有機溶劑濃度更利於結晶完全，但是如果超過2:1則無明顯意義。
[0023]甘氨酸螯合鐵溶液降溫速率選擇為40°C /h較為合適，攪拌速率從20Hz-50Hz變化的過程中，選擇40Hz較為合適。
[0024]有機溶劑滴加速率的選擇，有機溶劑滴加速率過慢時，形成的晶核由於缺乏成長的動力，容易被攪拌打碎，造成晶核過多，成長的晶體多，粒度小；滴加過快也容易造成晶核過多，所形成的晶體粒度小，最優的滴加速度為全部加完有機溶劑時間2小時。
[0025] 因此，本發明優化後的水溶性甘氨酸螯合鐵結晶方法為:有機溶劑丙酮和無水乙醇質量比為1:3，有機溶劑的質量與甘氨酸螯合鐵質量比為2:1，溶液降溫速率40°C /h，攪拌速率40Hz，滴加完有機溶劑用時2小時。
[0026]由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是:
[0027]採用本發明的甘氨酸螯合鐵結晶方法可以獲得顏色、抗氧化性、抗吸潮性、及水溶性很好的產品。產品結晶後胺基酸含量為21.35%，亞鐵含量為18.23%，三價鐵含量為0.38%，水分含量為9.8%。本發明方法具有能以小規模工業化生產，操作工藝簡單，加工成本較低，便於長期儲存，方便應用等優點。可用於飼料添加劑、營養強化劑、醫藥製劑，用於鐵微量元素缺乏症的防治。【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明製備的甘氨酸螯合鐵晶體與粉末狀甘氨酸螯合鐵氧化穩定性對比結果圖；
[0029]圖2為本發明製備的甘氨酸螯合鐵晶體與粉末狀甘氨酸螯合鐵吸潮性對比結果圖；
[0030]圖3為本發明製備的甘氨酸螯合鐵晶體與粉末狀甘氨酸螯合鐵在IOOg水中的溶解性結果圖。
【具體實施方式】
[0031]為了使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0032]實施例1
[0033]稱取90g甘氨酸螯合鐵，溶於300g去離子水中，加熱至75 °C，攪拌速率20HZ，開始降溫，降溫速率35°C /h，滴加混合有機溶劑180g (其中丙酮90g，乙醇90g)，降溫至20°C後保持該溫度，並完成溶劑滴加，加完有機溶劑用時2小時，晶體於反應器中結晶析出。
[0034]取烘乾產品，稱重得到92g產品(水分10%，無水甘氨酸螯合鐵收率95.3%)過篩，收集粒度在20-60目之間的產品，佔總產品質量的71.44%，產品顏色為黃色，在水中的溶解度最大為 116g/100g。
[0035]產品放 置兩個月後，亞鐵佔總鐵含量由98.40%變為97.65%，水分含8.95%。
[0036]實施例2
[0037]稱取90g甘氨酸螯合鐵，溶於300g去離子水中，加熱至80°C，攪拌速率30HZ，開始降溫降溫速率40°C /h，滴加混合有機溶劑180g (其中丙酮30g，乙醇150g)，降溫至20°C後保持該溫度，並完成溶劑滴加，加完有機溶劑用時2小時，晶體於反應器中結晶析出。
[0038]取烘乾產品，稱重得到92.8g產品(水分10.2%，無水甘氨酸螯合鐵收率96.3%)過篩，收集粒度在20-60目之間的產品，佔總產品質量的62.14%，產品顏色較黃，在水中最大溶解度 116.5g/100g。
[0039]產品放置兩個月後，亞鐵佔總鐵含量由98.30%變為97.80%，水分含8.90%。
[0040]實施例3
[0041]稱取90g甘氨酸螯合鐵，溶於300g去離子水中，加熱至85 °C，攪拌速率40HZ，開始降溫降溫速率45°C /h,滴加混合有機溶劑90g (其中丙酮30g，乙醇60g)，降溫至20°C後保持該溫度，並完成溶劑滴加，加完有機溶劑用時3小時，晶體於反應器中結晶析出。
[0042]取烘乾產品，稱重得到92.1g產品(水分9.9%，無水甘氨酸螯合鐵收率95.5%)過篩，收集粒度在20-60目之間的產品，佔總產品質量的72.45%，產品顏色亮黃，水中最大溶解度 115.7g/100g。
[0043]產品放置兩個月後，亞鐵佔總鐵含量由98.15%變為97.60%，水分含9.70%。
[0044]實施例4
[0045]稱取90g甘氨酸螯合鐵，溶於300g去離子水中，加熱至80°C，攪拌速率50HZ，開始降溫降溫速率43°C /h,滴加混合有機溶劑135g (其中丙酮27g，乙醇108g)，降溫至20°C後保持該溫度，並完成溶劑滴加，加完有機溶劑用時2.5小時，晶體於反應器中結晶析出。[0046]取烘乾產品，稱重得產品91g (水分9.8%，無水甘氨酸螯合鐵收率94.4%)過篩，收集粒度在20-60目之間的產品，佔總產品質量的69.14%，產品顏色亮黃，在水中最大溶解度為 115.6g/100g。
[0047]產品放置兩個月後，亞鐵佔總鐵含量由98.35%變為97.55%，水分含9.60%。
[0048]實施例5
[0049]稱取90g甘氨酸螯合鐵，溶於300g去離子水中，加熱至80°C，攪拌速率30HZ，開始降溫降溫速率40°C /h，滴加混合有機溶劑90g (其中丙酮22.5g，乙醇67.5g)降溫至20°C後保持該溫度，並完成溶劑滴加，加完有機溶劑用時3小時，晶體於反應器中結晶析出。
[0050]取烘乾產品，稱重得到93g產品(水分10.2%，無水甘氨酸螯合鐵收率96.6%)過篩，收集粒度在20-60目之間的產品，佔總產品質量的75.28%，產品顏色亮黃色，在水中最大溶解度 117.2g/100g。
[0051]產品放置兩個月後，亞鐵佔總鐵含量由98.37%變為97.58%，水分含9.45%。
[0052]對比實施例1
[0053]稱取90g甘氨酸螯合鐵，溶於300g去離子水中，加熱至80°C，攪拌速率20HZ，開始降溫降溫速率40°C /h,滴加有機溶劑丙酮90g，加完有機溶劑用時約0.5小時，降溫至20°C於反應器中結晶析出。
[0054]取烘乾產品，稱重產品85.3g(水分1.03%,無水甘氨酸螯合鐵收率95.2%)其中100目以下的產品佔總產品質量的80.54%，產品顏色發白，在水中最大溶解度92.8g/100g。
[0055]產品放置兩個月後，亞鐵佔總鐵含量由98.37%變為96.58%，水分含3.45%。
[0056]對比實施例2
[0057]稱取90g甘氨酸螯合鐵，溶於300g去離子水中，加熱至80°C，攪拌速率40HZ，開始降溫降溫速率40°C /h,滴加有機溶劑乙醇90g，加完有機溶劑用時約0.5小時，降溫至20°C於反應器中結晶析出。
[0058]取烘乾產品，稱重產品86.3g (水分2.43%，無水甘氨酸螯合鐵收率95.5%)過篩其中100目以下的產品質量佔總產品質量的86.52%，產品顏色發白。在水中最大溶解度93.8g/100g。
[0059]產品放置兩個月後，亞鐵佔總鐵含量由98.37%變為96.48%，水分含3.45%。
[0060]對比實施例3
[0061]稱取90g甘氨酸螯合鐵，溶於300g去離子水中，加熱至80°C，攪拌速率20HZ，開始降溫降溫速率40°C /h,滴加有機溶劑甲醇90g，加完有機溶劑用時約0.5小時，降溫至20°C於反應器中結晶析出。
[0062]取烘乾產品，稱重產品86.3g (水分1.75%，無水甘氨酸螯合鐵收率94.8%)過篩其中100目以下的產品質量佔總產品質量的82.52%。產品顏色比較白，在水中最大溶解度為92.8g/100g。
[0063]產品放置兩個月後，亞鐵佔總鐵含量由98.37%變為96.39%，水分含3.95%。
[0064]—般而言，判斷甘氨酸螯合鐵晶體結晶方法好壞的標準為:
[0065]1、晶體收率:無水甘氨酸螯合鐵收率越高，則代表該結晶方法越好；
[0066]2、晶體顏色:顏色為黃色、亮黃色，說明晶體品質高，如果顏色為白色，說明其中含有雜質；、[0067]3、晶體粒度:粒度越大，晶體的抗壓能力、抗結塊能力就越好，品質也越高；
[0068]4、晶體的溶解度:溶解度越高，說明晶體在水中溶解性越好，進而越容易被動植物所吸收，品質越聞;
[0069]5、吸潮性:對比產出後的產品與兩個月後產品含水量的變化，含水量增大的越多，說明吸潮性越大，晶體的品質越低；
[0070]6、氧化性:對比產出後的產品與兩個月後產品中亞鐵佔總鐵含量變化，變化量越大，說明氧化性越高，而晶體的品質也越低。
[0071] 從收率、粒度、顏色、溶解度、吸潮性(兩個月後含水量變化)、氧化性(兩個月後亞鐵佔總鐵含量變化)將實施例1-5與對比實施例1-3的產品進行對比，結果如下表:
[0072]
【權利要求】
1.一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法，其特徵在於:包括如下步驟: 將甘氨酸螯合鐵溶解於75-85°C的水中，以20HZ-50HZ的速率進行攪拌，製得濃度為\0.3g/ml的甘氨酸螯合鐵溶液； 以35-45°C /h的降溫速率逐步降溫，向溶液內滴加有機溶劑，降溫至20°C後保持該溫度，在該溫度下繼續完成有機溶劑的滴加； 過濾晶體，烘乾後過篩，收集粒度在20-60目之間的產品，從而得到甘氨酸螯合鐵的晶體， 其中，所述有機溶劑為丙酮和無水乙醇的混合液，且丙酮和無水乙醇的質量比為1:1 ~1:5 ; 所述有機溶劑的質量與所述甘氨酸螯合鐵質量比為2:1-1:1; 所述有機溶劑全部加完所用時間為2~3小時。
2.如權利要求1所述的一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法，其特徵在於:所述步驟中，降溫速率為40°C。
3.如權利要求1所述的一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法，其特徵在於:所述步驟中，攪拌速率為30Hz。
4.如權利要求1所述的一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法，其特徵在於:所述有機溶劑中，丙酮和無水乙醇的質量比為1:3。
5.如權利要求1所述的一種甘氨酸螯合鐵的結晶成長方法，其特徵在於:所述有機溶劑的質量與所述甘氨酸螯合鐵質量比為1:1。
【文檔編號】C07C229/08GK103467331SQ201310446935
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】馬興群, 張毅豐, 丁振柱, 張守偉, 曾凡偉 申請人:濰坊祥維斯化學品有限公司