含鉻塗層，其製備方法以及塗覆物體與流程

2024-02-12 04:46:15

本發明涉及基於鉻的塗層和用於製備基於鉻的塗層的方法。本發明還涉及用基於鉻的塗層塗覆的物體。

背景技術：

鉻塗層由於其高硬度值、吸引人的外觀以及優異的耐磨性和耐腐蝕性而被廣泛地用作不同製品的表面塗層。傳統上，從包含六價鉻離子的鉻電鍍浴液通過電鍍來完成鉻沉積。該工藝本質上具有高毒性。已經做出了許多努力來開發可替代塗層以及塗布工藝以替代電鍍中的六價鉻。在這些可備選工藝中，三價鉻電鍍由於其低的成本，便於通過使用環境友好且無毒的化學品進行製造以及產生光亮鉻沉積物的能力而具有吸引力。然而，仍缺少一種通過三價鉻水溶液提供硬的且耐腐蝕的鉻沉積物的工業規模的工藝。

現有技術許多的鍍鉻工藝不能夠生產具有2000HV或更多的維氏顯微硬度值(Vickers microhardness value)的塗層。已知的基於鉻的塗層的其他缺陷是其磨損性和耐腐蝕性不足。這樣的鉻塗層在性質上是很脆的。在鉻塗層中的裂紋和微裂紋的數目隨著塗層厚度而增加，從而損害了塗層的耐腐蝕性。

也已提出鎳通過化學鍍或電鍍的沉積作為硬鉻(hard chrome)的替代方案。鍍鎳的缺點包括硬度、摩擦係數和耐磨性的不足。鍍鎳和硬鉻是不可相互替換的塗層。這兩個塗層具有獨特的沉積物性質，因此其各自具有不同應用。

在本領域中眾所周知的是，鉻塗層的硬度可以在一定程度上通過熱處理來改善。根據P.Benaben，An Overview of Hard Cromium Plating Using Trivalent Chro-mium Solutions，http://www.pfonline.com/articles/an-overview-of-hard-chromium-plating-using-trivalent-chromium-solutions，電鍍的鉻沉積物的顯微硬度為約700-1000HV100。通過300-350℃下的熱處理，三價Cr的顯微硬度可以增加至高達約1700-1800HV100。在較高溫度下，Cr沉積物的硬度趨於降低。已知三價Cr層的粘附引起問題。已知的三價Cr浴的工藝化學通常非常複雜且難以控制。

專利文獻GB 921,977公開了一種在金屬基底上製備鎳-鉻合金塗層的方法。該方法包括施加一定量的鎳、鉻和磷的粉末合金，以提供每平方英尺熔融的塗覆表面至少約1至約4克所述熔融合金。然後在保護性非氧化氣氛中在足以熔化粉末合金的溫度和時間下加熱該基底。由此提供了在所述基底的表面上的所述合金的連續熔融塗層。

專利文獻US 5,232,469公開了具有改進的磨損性能的多層塗覆的金剛石磨粒。塗層包括單一均勻的碳化物形成的金屬初級層(優選鉻)，以及至少一個非碳化物形成的次級層(優選包括鎳/磷或鈷/磷)，其通過化學沉積施加。

化合物鉻-鎳-磷酸鹽(CrNiP)是一種三元磷化物，其結晶結構已被研究。CrNiP的生產從集中於其結晶性質的研究中是已知的。在Stadnik et al.,(Magnetic properties and 61spectroscopy of the ternary phosphide CrNiP；J.Phys.:Condens.Matter 20(2008)285227)中，通過混合Cr、Ni和P的純粉末，將混合物密封在抽空的二氧化矽管中並在873K下加熱2天來製備結晶CrNiP。此後，將反應產物淬火併在1073K下進行真空熱處理2天，然後淬火。將鑄塊粉碎，充分混合併在1173K下加熱7天，之後將反應產物淬火。

已知的三價鉻塗層的硬度、摩擦係數、耐磨性和耐腐蝕性不足以滿足工業要求。顯然，需要這樣的基於鉻的塗層，其能夠產生可替代六價鉻浴的最大機械性能。

發明目的

本發明的目的是消除或至少減少現有技術中面臨的至少一個問題。本發明的另一個目的是提供一種新型的基於鉻的塗層，其具有改進的性質，例如高硬度、良好的滑動耐磨性和改進的耐腐蝕性。

概述

根據本發明的基於鉻的塗層的特徵在於權利要求1中的所述內容。

根據本發明的用於製備基於鉻的塗層的方法的特徵在於權利要求17中的所述內容。

由根據本發明的基於鉻的塗層塗覆的物體的特徵在於權利要求31中的所述內容。

本發明涉及一種基於鉻的塗層，其包含至少一個富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結晶相的層，以及至少一個富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結晶相的層。塗層中的Cr從三價鉻浴進行電鍍，並且塗層的特徵在於其還包含一個或多個鉻-鎳-磷(CrNiP)的結晶相，該CrNiP相通過熱處理包含至少一個鎳-磷(NiP)層和至少一個Cr層的塗層來產生。

本文中的層是指基本上平行於塗層表面並且在電子顯微照片(例如透射電子顯微照片TEM或掃描電子顯微照片SEM)或通過能量色散X射線光譜(EDS)可區分的塗層的一段(a segment)。層的可見性可以在待分析的塗層的橫切期間通過使用諸如蝕刻或離子蝕刻的方法來改善。層之間的邊界不需要被很好定義。與之相比，在熱處理期間，層的邊界在一定程度上混合。不使本發明受限於任何的具體理論，在熱處理期間層組分可能有一定量的遷移或擴散。組分可遷移或擴散的程度取決於例如熱處理的持續時間和強度以及層組分。

本文中富含Ni和/或其化合物或Cr和/或其化合物的相的層是指含有至少50％(w/w)的元素金屬和/或其化合物和/或其中存在金屬的物質的層。

本文中的界面層是指與相鄰層共有一些性質但仍保持與其相區別的性質的層。尤其是，界面層包含Cr和/或Ni或它們的化合物，但是在較小程度上，該層富含所述金屬或其化合物的相。

本文中的相指其中物質的物理性質是恆定的區域。一個層可以包括單個相或者其可以包括多於一個相，每個相可以由一種或多種元素、物質或化合物形成。層可以包括多於一種元素、物質或化合物，在這種情況下，它們中的每一個可以獨立地包括一個或多個相。在層中存在兩個或更多個相-表示一種或更多種元素、物質或化合物-的每種情況下，該層被稱為多相層。在一個實施方案中，至少一個層是多相層。在另一個實施方案中，結晶CrNiP相是至少一個多相層的組分。還在另一個實施方案中，至少一個層是多相層，並且除了結晶Cr之外，其還包括以下的至少一種：結晶CrNiP、結晶CrNi、結晶Ni、鉻碳化物或鉻氧化物或其組合。術語鉻碳化物在本文中應理解為包括鉻碳化物的所有化學組成，例如Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6。術語鉻氧化物在本文中應理解為包括鉻氧化物的所有穩定的化學組成，例如CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3及其混合價態物質，例如Cr8O21。

由於製造方法，塗層通常除了Cr、Ni和P之外還含有其它元素。例如通常存在鐵(Fe)、銅(Cu)、碳(C)和氧(O)。它們可以作為純元素或以各種化合物形式或它們與Cr、Ni和P的混合物形式或它們彼此的混合物形式存在。

在本發明中，除非另有說明，否則電鍍、電解電鍍和電沉積應理解為同義詞。類似地，化學鍍，非電鍍沉積和化學沉積應理解為同義詞。在本文中，在物體上沉積層指在待塗覆的物體上直接沉積層或在已沉積在物體上的先前的層上直接沉積層。在本發明中，通過從三價Cr浴的電鍍來沉積Cr。在這方面，表述「從三價鉻浴的電鍍」用於限定一個工藝步驟，其中鉻層從電解浴中沉積，在該電解浴中，鉻基本上僅以三價形式存在。

根據本發明的CrNiP相可以在層的任何部分或在層之間的界面層中形成。其中存在其所有三種組成元素的所有位置均是其形成的可能位點。在不將本發明限於任何具體理論的情況下，用於形成CrNiP相的最有利的條件可存在於在熱處理期間存在Ni3P和Cr的位置中。在一個實施方案中，結晶CrNiP相形成了在富含Ni和/或Ni化合物的結晶相的層和富含Cr和/或Cr化合物的結晶相的層之間的界面層。在一個實施方案中，至少一個含有CrNiP的層是界面層。

結晶CrNiP的幾種原子比率是已知的。在本發明中，術語CrNiP是指包括其可具有的任何原子比率。在一個實施方案中，CrNiP相的原子比率為例如Cr10.08Ni1.92P7、Cr0.75Ni0.25P、Cr1Ni1P1、Cr2.4Ni0.6P、Cr0.65Ni0.35P0.10、Cr1.2Ni0.8P或其任何組合。CrNiP可以兩種結晶結構類型即四方和正交存在。在一個實施方案中，CrNiP相包含四方CrNiP和/或正交CrNiP。

含有Cr的層的厚度可以根據應用而廣泛變化。對於裝飾塗層應用，必須使用比耐腐蝕或耐磨塗層應用更薄的層。在一個實施方案中，至少一個含有結晶鉻的層的厚度為0.05-20μm、優選0.3-10μm、更優選2-7μm。

塗層的厚度取決於其包含的層的數量和厚度。在一個實施方案中，塗層的厚度為0.5-200μm。塗層及其構成層的厚度和組成一起決定了塗層的性質。通常，根據本發明的塗層是非常硬的。它們可用於替代傳統的硬鉻塗層。在一個實施方案中，塗層的硬度在維氏顯微硬度標度上為至少1,500HV0.005，優選至少2,000HV0.005。

塗層的磨損可以例如通過Taber磨耗實驗來測量。結果表示為Taber指數，其中較小的值表示較高的耐磨性。當根據標準ISO 9352進行測試時，硬鉻塗層的通常值為2至5。該測試使用TABER 5135Abraser進行，輪的類型為CS 10，轉速為72rpm，負荷為1,000g，總循環數為6,000。磨損通過測量物體的初始重量、每1000次循環後的中間重量和在完成測試後物體的最終重量來確定。根據本發明的塗層具有優異的耐磨性，其通過在相同的測試條件下為2或更低的Taber指數來表示。在一個實施方案中，根據ISO 9352通過Taber磨耗試驗測量的塗層的Taber指數是低於2，優選低於1。

在另一方面，公開了一種用於通過三價鉻電鍍在物體上產生基於鉻的塗層的方法，該方法包括以下步驟：

a)在物體上沉積鎳磷合金(NiP)層；

b)在物體上沉積來自三價鉻浴的鉻層；和

c)使塗覆的物體在650-950℃的溫度下，優選在750-900℃的溫度下經受至少一次熱處理，以改變塗層的機械和物理性質並產生CrNiP相。

在步驟a)中，鎳-磷合金沉積在待塗覆的物體上。NiP層可以通過化學鍍或電鍍沉積。它可以例如從用次磷酸鈉作為還原劑而配製的溶液沉積。NiP合金的磷含量可以為1-15％、優選3-12％、更優選5-9％。富含Ni和/或Ni化合物的結晶相的層的厚度可以在0.5至20μm之間變化，並且通常為1-8μm。不將本發明限於任何具體理論，NiP合金的熱處理可以至少部分地將NiP轉化為結晶Ni3P。再次，結晶Ni3P也可能參與結晶CrNiP的形成。在一個實施方案中，至少一個富含Ni和/或Ni化合物的結晶相的層包含結晶Ni3P相。

在步驟b)中，鉻從三價鉻浴沉積在待塗覆的物體上。實際上，鉻沉積在先前形成的NiP層上。鉻電鍍步驟可以使用任何市售的Cr(III)浴進行。在三價鉻塗覆步驟中使用的電解質溶液的一個實例是由Atotech Deutschland GmbH以商品名Trichrome銷售的產品。

在步驟c)中，塗覆的物體經受一個或多個熱處理，其目的是改善多層塗層的物理和機械性質並形成CrNiP相。用於製備根據本發明的CrNiP相的至少一個熱處理在650-950℃的溫度下，優選在750-900℃的溫度下進行。不將本發明限於任何具體理論，約650℃或更高的溫度促進CrNiP相的形成。步驟c)可包括在加熱至650℃或更高的較高溫度之前預熱至例如300-500℃。不將本發明限於任何具體理論，預熱可以調節存在於塗層中的基底和/或層以提高塗層對基底的硬度和/或粘附性。在一個實施方案中，步驟c)包括首先加熱至400℃並持續預定時間，然後加熱至650-950℃，優選750-900℃。

例如，可以在常規氣體爐中在環境氣體氣氛或保護氣體氣氛中進行熱處理，在這種情況下，一次熱處理的持續時間可以為10-60分鐘。或者，熱處理可以通過感應、火焰加熱、雷射加熱或鹽浴熱處理進行。感應加熱是一種無接觸過程，其能快速產生強烈、局部和可控制的熱。通過感應，可以僅加熱塗覆的金屬基底的選定部分。火焰加熱是指這樣的工藝，其中熱通過氣體火焰傳遞到物體而不使物體熔化或除去材料。雷射加熱在材料的表面產生局部變化，同時保持給定部件的本體性質不受影響。用雷射的熱處理涉及固態轉變，使得金屬表面不熔化。塗覆製品的機械和化學性質通常可以通過在加熱和冷卻循環期間產生的冶金反應大大增強。

根據本發明的一個實施方案，在期望數量的層已經沉積在物體上之後，進行至少兩次熱處理。尤其是如果要用根據本發明的塗層來塗覆的物體是已經硬化的鋼時，則有利的是進行兩次熱處理。在不將本發明限於任何具體理論的情況下，第一加熱可以使物體去硬(de-harden)，從而使其適於接受耐用塗層。還可能的是，第一熱處理將至少部分NiP合金轉化成可促進CrNiP相形成的結晶Ni3P。

當熱處理以兩個步驟進行並且第一個步驟在爐中進行時，在第二熱處理之前，物體通常被冷卻至接近室溫。之後，可以在爐中或通過感應加熱進行第二熱處理。然而，可能不在熱處理之間冷卻物體。

當熱處理以兩個步驟進行並且第一個步驟通過感應加熱進行時，如果第二熱處理以感應加熱進行，則物體通常不在第二熱處理之前進行冷卻。然而，在這種情況下也可以冷卻物體，並且如果在爐中進行第二熱處理，通常這樣做。在一個實施方案中，步驟c)中的至少一個熱處理是感應加熱或爐加熱。

對於根據本發明的CrNiP層的形成，無論物體是例如用水射流進行快速冷卻或者例如通過將其放置在環境溫度下進行緩慢冷卻都是無關緊要的。然而，如果熱處理旨在用與最終完成塗覆相同的熱處理來硬化塗覆的物體，則必須快速進行冷卻。

在一個實施方案中，步驟c)的熱處理是感應加熱，並且在加熱結束後，通過冷卻液將物體冷卻0.1-60秒、優選0.5-10秒、更優選0.8-1.5秒。實現感應加熱和隨後冷卻的一種方式是使待處理的物體通過固定的感應線圈，該感應線圈位於與固定的冷卻液射流相距預定的距離處。在物體退出感應線圈之後，它將移動到冷卻液射流。或者，待處理的物體可以是靜止的，並且感應線圈和冷卻流是移動的。因此，可以通過待處理物體和加熱以及冷卻裝置的相對速度來控制加熱結束和液體冷卻開始之間的滯後時間。在一個實施方案中，步驟c)的熱處理是感應加熱，加熱線圈和冷卻射流之間的距離是25mm，並且感應線圈和冷卻液體射流相對於待加熱的物體的速度為500-3,000mm min-1、優選1,500mm min-1。冷卻液可以是例如水或合適的乳液。

在一個實施方案中，該方法包括在步驟a)之前的附加步驟i)，以改善相鄰層之間的粘附。

在一個實施方案中，步驟i)包括沉積衝擊層。衝擊層可用於改善兩層之間的粘附性。在基底是不鏽鋼的情況下，可以在待塗覆的基底上沉積衝擊層。通常，如果要在其上沉積另一層，則衝擊層沉積在富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結晶相的層上。衝擊層可以包括例如氨基磺酸鎳、光亮鎳、Watts型鎳，Woods型鎳，銅或任何其它合適的材料。例如，為了產生鎳衝擊層，將物體浸入含鎳鹽的浴液中，電流通過該浴液，導致在基底上沉積鎳層。例如，在鎳磷合金的化學沉積之前，鎳衝擊層可以從氨基磺酸鎳浴液電鍍到物體上。鎳衝擊層的厚度可以為例如0.1-10μm。在一個實施方案中，衝擊層包括Ni，並且從包含氨基磺酸鎳的pH值為2或更低的浴液沉積。

在一個實施方案中，步驟i)還包括在沉積衝擊層之前用強酸，優選用30％(w/w)的鹽酸來處理物體。酸處理的時間短，例如1秒鐘。通常，這種類型的處理被稱為酸浸(即酸洗)處理，並且該過程的持續時間可以在本領域技術人員已知的範圍內變化。除了鹽酸外，其他酸浸法也可適用於酸處理。如果表面是不鏽鋼或富含鉻或鉻化合物，則在沉積衝擊層之前進行酸處理是特別有利的。

在一個實施方案中，該方法包括在步驟c)之後通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或電鍍或化學鍍來沉積頂層的附加步驟d)。用於製備頂層的方法是公知的，選擇合適的方法並調整其參數在本領域技術人員的知識範圍內。頂層可以由能夠賦予塗覆表面所期望性質的任何合適的材料製成。合適的材料包括例如金屬、金屬合金、陶瓷、氮化物(TiN、CrN)和類金剛石碳(DLC)。還可以沉積NiP作為頂層。在大多數應用中，首先對塗覆的物體進行熱處理，然後沉積頂層。在一個實施方案中，該方法包括在步驟c)之前通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)或電鍍或化學鍍來沉積頂層的附加步驟d)。換句話說，可以在熱處理之前在塗覆的物體上製備薄膜沉積的頂層。也可能的是，步驟d)包括自身的熱處理。在這種情況下，熱處理被優化以完成頂層，因此其參數可以不同於當前方法的步驟c)中的熱處理參數。選擇用於最終化頂層的熱處理參數在本領域技術人員的知識範圍內。

在一個實施方案中，基於鉻的塗層是多層塗層，其包括至少兩個富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結晶相的層和至少兩個富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結晶相的層。多層塗層可以具有任何數量的含Ni和含Cr的層，這取決於應用和所期望的塗層性質。通過重複沉積步驟a)、b)和c)至所期望的次數來製備多層塗層。當需要或期望時，可以包括額外的步驟i)和d)。

在根據本發明的方法的一個實施方案中，在步驟c)之前，將步驟a)和b)重複至少一次，以產生含有至少兩個富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結晶相的層和至少兩個富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結晶相的層的多層塗層。

可以通過重複步驟a)和b)至少一次，然後進行步驟c)，即在程序結束時對物體進行熱處理，來首先產生多個層。尤其是，這些步驟可以按照先a)，然後b)，然後i)和在步驟c)之前重複步驟a)和b)至少一次的順序進行。如果重複步驟a)和b)多於一次，則在步驟b)之後進行步驟i)，如果隨後進行步驟a)。在基底由硬化的或耐酸材料例如不鏽鋼製成的情況下，步驟i)可以在第一次進行步驟a)之前進行。換句話說，步驟的順序可以是先i)，然後a)，然後b)，並且這三個步驟可以在步驟c)之前以此順序重複至少一次。

可以在每次進行步驟a)和b)之後可備選地直接進行熱處理物體的步驟c)。換句話說，該方法可以從步驟a)開始，之後進行步驟b)，隨後進行步驟c)。此後，可以進行步驟i)，並重複步驟a)、b)和c)。如上所述，對於耐酸和硬化的基底材料，可以首先進行步驟i)。在一個實施方案中，步驟a)、b)和c)重複至少一次。

雖然對於許多應用，在塗層表面上具有含鉻層是有益的，但是存在這樣的應用，其中優選含有NiP或Ni3P的層最靠近表面。例如，磷酸鎳化合物有助於著色或其它改性。例如，酸後浸漬法(acid post dip process)可用於產生較深色的表面，其在極端情況下可以是黑色的。用於生產黑色NiP塗層的方法是本領域已知的。在一個實施方案中，最靠近塗層表面的層包含結晶Cr。在一個實施方案中，最靠近塗層表面的層包含NiP或結晶Ni3P。因此可能的是，任何上述替代方法的最後步驟是步驟a)，隨後直接是步驟c)。

上述任何替代方法可以還包括步驟d)，即頂層的沉積。其在最後一次步驟c)之後進行。或者，步驟d)可以在步驟c)之前進行。

在一個實施方案中，待塗覆的物體是金屬的，並且物體的金屬的硬化與塗覆的物體的熱處理同時進行。當塗覆的製品是金屬物體時，也可以在塗層的熱處理期間硬化該物體的金屬。硬化是用於提高金屬硬度的冶金方法。例如，鋼可以通過從臨界溫度範圍之上以防止鐵氧體和珠光體的形成並導致馬氏體(淬火)的形成的速率來冷卻從而硬化。根據製品的組成和尺寸以及鋼的硬化性，硬化可以包括在水、油或空氣中冷卻。在金屬物體的硬化與塗覆物體的熱處理相關聯地進行的情況下，可隨後使物體經受在第二熱處理(其在淬火之後進行)中的退火或回火。也可以使已經硬化的金屬物體在塗覆的物體的熱處理期間經受進一步的硬化，即使金屬物體最初在塗覆之前已經硬化。

在一個實施方案中，待塗覆的物體是硬化鋼軸，並且首先進行步驟i)，然後進行步驟a)，然後進行步驟b)，然後進行步驟c)，其中步驟c)包括首先在300-500℃加熱，然後在750-870℃下加熱，並且其中該方法包括用冷卻液在步驟c)結束後60秒內、優選10秒內、更優選1.5秒內冷卻的另一步驟。在一個實施方案中，該方法包括在用冷卻液冷卻後在200-400℃的溫度下進行回火的另一步驟。在一個實施方案中，硬化鋼杆是減震器的杆或液壓缸的杆。

對於物體的同時熱處理和硬化，尤其感應加熱是適合的，因為它是均勻的，並且金屬物體的硬化可僅在表面附近，在低於表面幾個毫米的範圍內實現。

根據本發明的方法可包括另外的處理步驟。這些可以是例如預處理步驟。這樣的一個實例是化學和/或電解脫脂以從待塗覆的表面除去油和汙垢。另一個實例是在實際塗覆和電鍍步驟之前進行酸洗以活化表面。還可以使用附加的保護層。作為實例，包括銅或鋅的塗層可以用作臨時保護層。這種塗層可以通過例如用合適的溶液(例如酸)溶解或研磨除去，以暴露根據本發明的塗層。這些預處理和後處理步驟屬於本領域技術人員的知識，並且可以根據預期的應用來選擇。

在另一方面，公開了塗覆的物體。塗覆的物體的特徵在於，其包含根據權利要求1-17中任一項所述的塗層或通過根據權利要求18-27中任一項所述的方法產生的塗層。塗覆的物體可以是任何材料，例如陶瓷、金屬或金屬合金材料，其用於需要高硬度和耐腐蝕性的功能。存在許多這樣的應用，其中可以使用根據本發明的塗覆的物體。在一個實施方案中，塗覆的物體是燃氣渦輪機、減震器、液壓缸、連接銷、球閥或驅動閥。這些是需要良好的耐腐蝕性和耐磨性以及硬度的通常應用，但是可以設想其它應用。

根據本發明的發明的優點在於，通過安全且比含有六價鉻的工藝毒性更小的工藝，可以生產具有優異的耐腐蝕性和極高且可調的硬度(維氏顯微硬度為1000-2500HV0.005)的塗層。

根據本發明的發明的另一個優點是，可以製備塗層並且將待塗覆的物體表面硬化到幾毫米的深度，而不影響物體的核的強度。這種優點對於鋼製減震器是特別有利的。

根據本發明的發明的另一個優點是可以形成多層塗層，其中鉻塗層固有的微裂紋不會通過含Ni層到達基底材料。這改善了材料的耐腐蝕性。

根據本發明的發明的另一個優點是在多層塗層中，構成層可以保持是薄的並且不會像較厚的鉻層那樣變脆。這可從減少的分層特性和塗層開裂看出。

根據本發明的塗層具有均勻的厚度，這提供了另一個優點，因為該物體不需要後研磨。該優點對於球閥和液壓缸是特別有利的。

附圖簡介

包括附圖，以提供對本發明的進一步理解並且其構成本說明書的一部分，本發明的示例性實施方案和說明書一起幫助解釋本發明的原理。在附圖中：

圖1描繪了根據本發明的塗層的一個實施方案的XRD光譜的一部分。

圖2描繪了根據本發明的塗層的另一個實施方案的XRD光譜的一部分。

圖3A描繪了圖2中呈現的塗層的SEM圖像。

圖3B是圖2的塗層的EDS光譜。

圖4描繪了根據本發明的塗覆物體的彎曲試驗結果。

圖5描繪了根據本發明的塗覆物體的粘附試驗結果。

圖6示出了在物體的加熱和冷卻之間的不同時間下的塗層的表面結構。

圖7示出了根據本發明的離子蝕刻塗層的橫截面視圖。

發明詳述

現在將詳細參考本發明的實施方案，其示例在附圖中示出。

下面的描述以這樣的細節公開了本發明的一些實施方案，使得本領域技術人員能夠基於本公開內容來利用本發明。沒有詳細討論實施方案的所有步驟，因為基於本說明書，許多步驟對於本領域技術人員而言是顯而易見的。

實施例1-含鉻塗層的製備

用根據本發明的塗層塗覆鋼製物體。首先將鎳衝擊層沉積在鋼基底上(步驟i))。然後將3μm厚的NiP層化學沉積在物體上(步驟a))，之後將5μm厚的Cr層電鍍在其上(步驟b))。隨後用30％(w/w)的HCl進行簡短的酸處理並沉積1μm的Ni衝擊層(步驟i))。此後，重複步驟a)和b)。然後，在850℃的爐中將該物體加熱30分鐘，以改變塗層的機械和物理性質並產生CrNiP相(步驟c)。

測量含鉻塗層的X射線衍射光譜(XRD)，以獲得關於熱處理後塗層的結晶結構的信息。大多數結晶材料具有可用於區分材料的獨特的X射線衍射圖案。通過將測量的光譜與已知包含在塗層中的元素的X射線衍射圖案進行比較來確定XRD光譜的峰。

有時待分析的塗層的最頂層可能太厚以至於不能直接進行XRD分析。在這種情況下，需要通過例如研磨使塗層的最頂層變薄。薄化方法是本領域技術人員已知的，其不加熱樣品，使得塗層的性質不會改變。

圖1描繪了熱處理後如上製備的塗層的2-θXRD光譜的一部分。存在於圖1的XRD光譜中的峰表明結晶鉻碳化物(crystalline isovite)(Cr23C6)(用字母A表示)、CrNiP(Cr2.4Ni0.6P)(用字母B表示)、金屬鉻(用字母C表示)和綠鉻礦(Cr2O3)用字母D表示)的存在。本實施方案中的CrNiP相的結晶結構是四方晶系。

實施例2-含鉻塗層的製備

用根據本發明的塗層塗覆鋼製物體(在這種情況下為減震器)。首先，將5μm厚的NiP層化學沉積在物體上(步驟a))，之後將7μm厚的Cr層電鍍在其上(步驟b))。然後用30％(w/w)的HCl進行1-2秒的酸處理並沉積1μm的Ni衝擊層(電流密度為2-5A/dm-2，pH為1.6)(步驟i))，之後重複步驟a)和b)。此後，將物體在400℃下用熱脈衝預熱，在這種情況下是感應加熱。在預熱之後，用冷卻液淬火該物體。再次通過熱感應進行第二次熱處理，只不過現在為750-800℃，並用冷卻液淬滅。預熱和第二熱處理形成了根據本發明的方法的步驟c)。

圖2描繪了熱處理後上述製備的塗層的2θXRD光譜的一部分。還描繪了光譜的部分放大圖像。在本實施方案中，金屬Cr(用字母A表示)、CrNiP(Cr1.2Ni0.8P)(用字母B表示)、七鉻三碳化物(Cr7C3)(用字母C表示)和金屬Ni(用字母D表示)以結晶形式存在。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多層塗層的形態。通過能量色散X射線光譜(EDS)分析塗層的組成，其中使電子束沿著樣品圖像中的線並產生沿著空間梯度的先前確定的元素的相對比例的圖。

圖3A描述了通過上述方法製備的塗層的SEM圖像。垂直箭頭表示塗層的朝向，使得箭頭尖端指向塗覆基底。基底是可見的，如圖3A底部的深灰色層，並且其上方的淺灰色層是富含鎳(Ni)和/或Ni化合物的結晶相的層。在該層之上是深灰色層，其是富含鉻(Cr)和/或Cr化合物的結晶相的層。然後重複富含Ni的層和富含Cr的層。圖3A右下角的比例尺的長度為10μm，並且該顯微圖像上方的強度條表示信號強度。

圖3B示出了圖3A的塗層的EDS光譜。最靠近塗層表面的富含鉻的層在左側，基底在右側。掃描與圖3A中的箭頭重合。可在圖3B中分別確定富含Cr或Ni和P的主要層。然而，在這些層之間存在包含可檢測的所有三種元素的界面層。

圖4顯示了將上述製備的塗層與現有技術的硬鉻塗層進行比較的彎曲試驗的結果。在該測試中，將待測試的物體擱置在彼此相距160mm的兩個支撐件上。壓力施加在支撐件中間的物體上，以在物體中引起彎曲。

在左邊，示出了用本領域已知的方法塗覆的硬的鉻塗覆的減震器的顯微圖像。在右側，示出了用上述方法塗覆的減震器。該圖像是來自遠離所施加壓力側的塗層表面的100倍放大圖像，即顯示塗層上拉伸應力的結果。在這兩種情況下，塗層的厚度為15μm，並且被比較的物體的彎曲相等。

塗層之間的差別明顯可見：現有技術的塗層表現出廣泛的分層(即開裂和結垢)，這將導致減震器在使用時耐腐蝕性受到損害。然而，根據本發明的塗層顯示出程度低得多的分層，導致減震器更好的耐腐蝕性。這是塗層為脆性或韌性的指示。韌性塗層，如圖4A右側的塗層所示，在彎曲時不會斷裂。

圖5描述了將上述製備的塗層與現有技術的通過使用三價鉻製備的鉻塗層進行比較的粘附測試結果。使用Rockwell HRC硬度測試方法(也稱為Daimler-Benz粘附測試)作為用於粘附性的測試。在該方法中，將金剛石壓頭壓在待測試的物體上，並檢查由壓頭留下的壓痕邊緣的裂紋和塗層從基底的脫離。

在圖5的左側，示出了減震器的顯微圖像，其用三價鉻塗覆方法塗覆的並且含有本領域中已知的Ni底層。在右側，示出了用上述方法塗覆的減震器。該圖像是塗層表面100倍放大圖像。兩種情況下的塗層厚度均為15μm。

圖5示出了在每個圖(panel)中間由壓頭留下的黑色圓圈標記。在左側的參考減震器中，塗層從基底脫離：暴露出壓痕周圍的基底。在右側，根據本發明的塗層保持附著在基底上並且未顯示任何裂紋。因此，根據本發明的塗層具有更好的耐刮擦性和耐衝擊性。

圖6示出了在物體的加熱和冷卻之間的不同時間下的塗層的表面結構。在圖6左側，描繪了根據本發明的塗層，其中用感應線圈加熱塗層，該感應線圈以1500mm/min-1的速度沿著表面移動，其後是在感應線圈後面25mm以相同速度移動的冷卻液體迴路。另一方面，在右側，描繪了根據本發明的塗層，其中感應線圈和冷卻液體迴路之間的距離為10mm，同時該處理的其他參數保持相同。

從圖6可以看出，塗層的表面結構受到加熱和冷卻之間的持續時間的影響。左側的裂紋網絡比右側的更密集。通過調節加熱結束和冷卻開始之間的時間，則可以改變塗層的表面結構。表面結構在例如潤滑性質以及塗層的耐腐蝕和耐磨方面起作用，因此這些性質也可通過方法參數進行調節。

圖7示出了根據本發明的離子蝕刻塗層的橫截面圖。左側的圖是塗層的概況，其中塗層的表面朝向圖的底部。右側的圖是左側圖中指示的框的放大。深灰色層(A)表示富含鉻的層。裂紋在Cr層中是可見的。淺灰色層(B)表示富含Ni的層，在圖7上部的中等灰色層(C)是金屬基底。在所述層之間可見界面層(C)。從圖7可以看出，界面層的組成和結構可以變化，並且它們可以是多相層。這些變化取決於塗覆方法的特性以及鄰近界面層的層的結構和組成。

上述本發明的實施方案可以彼此任意組合使用。幾個實施方案可以組合在一起以形成本發明的另一實施方案。

對於本領域技術人員顯而易見的是，隨著技術的進步，本發明的基本思想可以以各種方式實現。因此，本發明及其實施方案不限於上述實施例；而且其可以在權利要求書的範圍內變化。