檢測油酸度或鹼度的基準電極以及利用其的檢測器的製作方法
2024-02-05 08:50:15
專利名稱：檢測油酸度或鹼度的基準電極以及利用其的檢測器的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極，以及利用這種基準電極的檢測器。
背景技術：
在工業領域已經使用各種不同的油，例如燃油、液壓油以及潤滑油。公知的是，在存儲或使用的過程中，這些油由於燃料製品聚集使得與空氣的氧化作用而導致它們的酸度的逐漸增加，並且最終出現腐蝕，或者它們的最初性能變差。因而，在維護油的過程中，快速及準確檢測出這種油變質是非常重要的。
已經提出了用於快速及準確檢測油變質的方法，其中一對電極被構造成包括感應電極，其電位依據油的酸度或鹼度而變化；以及基準電極，其在表示電位變化的斜度方面不同於感應電極。此外，該對電極浸漬在油中因而測量油中酸度的增加(pH值減小)，如日本特開平3-175350號公報(對應於美國專利No.5146169)中所述。
在上述專利文獻中，諸如鋅(Zn)的單金屬，其適於在油中的pH值改變時仍舊保持電位大致恆定，被選擇為用於基準電極的材料。該技術涉及通過測量基準電極與感應電極之間的電位之差而檢測由於油的酸度或鹼度所導致的感應電極的電位，並且依據電位差確定油的pH值。
日本特開2004-45279號公報公開了利用覆蓋電極表面的有機導電膜的技術。在該技術中，該膜適於包含與待測溶液相同類的溶液，以及電解質。從該有機膜的特性的方面考慮，可以檢測待測溶液即油的pH值的溫度範圍是在正常的溫度範圍內(例如，-30至50℃)。
在日本特開平3-175350號公報中所公開的基準電極適於通過選擇諸如鋅(Zn)的單金屬而具有相對於變化pH值的恆定電位，其中所述單金屬易於溶解在溶液中，並且其基金屬(basismetal)可能將被暴露。然而，任何單金屬傾向於其表面被氧化，因而其表面包含基金屬以及其氧化物，從而導致了較低穩定性。
當在實際中測量鋅(Zn)電極的電位時，如圖3所示，鋅(Zn)電極的電位特性(圖3中的符號△)經常為非線性，這導致了較差的重複再現性，並且因而這種測量具有很小的實用性。
此外，在日本特開2004-45279號公報中所公開的基準電極可能受到待測溶液的成分變化的影響。在所公開的該電極應用成基準電極時，其中待測溶液是可受熱負載或受燃燒產物聚積影響的液壓油，例如內燃機的發動機油，很難構造並製成膜結構。在高溫(例如，80至150℃)對油的pH值檢測可導致膜的溶解。這不能為基準電極提供相對於待測油的變化pH值的穩定恆定的電位。
發明內容
因而，本發明的目的是提供用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極，其可實現電極的穩定表面狀態，從而獲得相對於油的變化pH值的穩定恆定電位。
為了實現上述目的，本發明旨在通過進行金屬鹽與所述金屬鹽的基礎的金屬的結合的各種不同的實驗而研究考慮以下方面(1)研究基準電極的輸出原理，電極的電位依據從電極洗脫進入溶液的陰離子的濃度而輸出；以及(2)陰離子，更具體地講無機陰離子不是非常可溶於諸如油的非水溶液，而是可溶於油中存在的少量水中。結果，本發明人已經發現，由金屬與基於金屬的難溶性鹽的結合製成的電極可用作為基準電極，其電位相對於pH值的變化而言是穩定恆定的。
也就是說，根據本發明的一個方面，基準電極是用於利用隨油的酸度或鹼度而變化的感應電極從而檢測油的酸度或鹼度，並且基準電極具有相對於隨所述油的酸度或鹼度而變化的pH值大致恆定的輸出電位。另外，基準電極包括由金屬製成的電極基材，以及設置在電極基材上的金屬鹽，從而金屬鹽包含著所述金屬並且難溶於水中。
因為金屬鹽很難溶於水中，也就是，因為所述金屬鹽是難溶性鹽，所以全部陰離子不是不能溶的，而是很難溶的，在相對少量水存在於油中時，水中陰離子的濃度可大致達到飽和或溶解平衡。此外，基準電極的金屬表面之前覆蓋有基於金屬的難溶性鹽。不像金屬氧化物，難溶性鹽不在測量步驟中產生，並且其量並不增加。在另一方面，很少出現陰離子從難溶性鹽的洗脫，這是因為陰離子處於飽和或溶解平衡的狀態。這可以穩定基準電極的表面狀態。因此，基準電極的表面狀態可以被穩定成獲得相對於待測油的變化pH值的穩定恆定電位。
例如，金屬鹽可以由磷酸鋅[Zn3(PO4)2]、磷酸鐵[FePO4]、溴化鈀[PdBr2]、氯化銀[AgCl]、溴化銀[AgBr]、碘化銀[AgI]、碘化銅[CuI]以及硫化銀[AgS]中的任何一種製成。這可穩定基準電極的表面狀態，從而為電極提供相對於待測油的變化pH值的穩定恆定的電位。通過將磷酸鋅[Zn3(PO4)2]、磷酸鐵[FePO4]、溴化鈀[PdBr2]、氯化銀[AgCl]、溴化銀[AgBr]、碘化銀[AgI]、硫化銀[AgS]以及碘化銅[CuI]中的任何一種與鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈀(Pd)、銀(Ag)和銅(Cu)中的對應一種金屬結合而相對容易地製成這些金屬鹽。
同樣，與上述基準電極結合而構成一對電極的感應電極可以是金屬電極，其表面覆蓋有金屬氧化物。這可以用金屬氧化物在感應電極的表面上形成不活躍狀態。
大體上，在由金屬鹽以及作為鹽的基礎的金屬構成的金屬結構傾向於製成薄板形式時，不能足夠確保電極結構的強度。然而，在使用例如由不鏽鋼材料製成的基材部件時，金屬結構可例如通過蒸鍍等的方式作為具有薄板形或薄膜形形狀的膜部件而被製造在基材的表面上。整個基材以及金屬結構可改進電極的強度。
由於待測溶液是含水量很少的溶液，例如諸如發動機油的油，所以陰離子從金屬鹽的相對逐漸洗脫將容易地導致水中的離子濃度的飽和或溶解平衡狀態。因而，相對於待測油的變化pH值，基準電極可以以可重複的方式響應性地獲得恆定的電位。
內燃機中所用的液壓油的工作溫度範圍大體是比室溫相對較高的溫度範圍(例如，大約80至150℃)。
另外，因為基準電極被構造成一種無機單構件，其包括金屬以及金屬鹽，所以與包括諸如有機膜的有機物質的公知基準電極相比，基準電極具有高可靠性的熱阻等。
根據本發明另一方面，用於檢測油的酸度或鹼度的檢測器包括基準電極，以及隨油的酸度或鹼度而變化的感應電極。基準電極以及感應電極被用作為一對電極，該對電極用於檢測感應電極與基準電極之間的電位之差。此外，基準電極包括由金屬製成的電極基材，以及設置在電極基材上的金屬鹽，從而金屬鹽包含著金屬並且難溶於水中。另外，基準電極具有相對於隨油的酸度或鹼度而變化的pH值大致恆定的輸出電位。因此，檢測器通過使用基準電極可準確檢測油的酸度或鹼度。
參看附圖，通過以下優選實施例的詳細說明將更加容易地清楚本發明的其它目的和優點，其中圖1是示意圖，其示出了利用根據本發明第一實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極的一對電極的結構；圖2是局部剖視圖，其示出了油變質檢測裝置的結構，根據第一實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極施加在所述油變質檢測裝置的結構上；圖3是曲線圖，示出了第一實施例的基準電極的電位特性，同時示出了基準電極的電位與pH值之間的關係；圖4是示意圖，示出了用於測量基準電極的電位特性的檢測裝置；圖5是示意圖，其用於說明根據第一實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極的輸出原理，其中待測溶液是油，並且基準電極是基於第一實施例；圖6是示意圖，其用於說明用作對比例的公知的基準電極的電位的輸出原理，其中待測溶液是水溶液，並且基準電極是基於第一實施例；圖7是示意剖視圖，示出了根據本發明第二優選實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極；圖8是曲線圖，示出了第二實施例的基準電極的電位特性，同時示出了基準電極的電位與pH值之間的關係；圖9是曲線圖，示出了使用根據第二實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極的一對電極的電位差特性，同時示出了pH值同基準電極與感應電極之間的電位之差之間的關係；圖10是示意剖視圖，示出了根據另一實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極；圖11是示意剖視圖，示出了根據另一實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極；圖12是示意圖，示出了使用用於檢測油的酸度或鹼度的對比例的基準電極的一對電極的結構。
具體實施例方式
(第一實施例)將參看圖1至6說明第一實施例。圖1是示意圖，其示出了利用根據第一實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極的一對電極的結構；並且圖2是局部剖視圖，其示出了油變質檢測裝置1的結構，根據第一實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極施加在所述油變質檢測裝置1上。
參看圖2，例如，油變質檢測裝置1連接至車輛的油盤3，並且檢測將用作液壓控制和潤滑中的至少一種的油4的變質程度。油變質檢測裝置1包括油變質檢測器(以下被稱為油變質傳感器)10，以及判斷電路50，其用作控制裝置，所述控制裝置用於接收從油變質傳感器10輸入的油變質信號，並且基於油變質信號評價油品質。判斷電路50包括用於測量油變質信號的測量電路(未示出)，以及用於基於測量電路所提供的測量值評價油品質的評價電路(未示出)。用於液壓控制和潤滑的油構成將使用在內燃機中的液壓油(此後被稱為發動機油)。
判斷電路50可包括報警裝置60，例如當在對比檢測值與閾值的過程中檢測值超過閾值時，所述報警裝置用於向諸如車輛駕駛員的乘客發出警報。報警裝置60可以是任何公知的報警裝置，例如通過閃光或通過發出報警聲提醒乘客狀態的報警燈或蜂鳴器。報警裝置60可設置在諸如儀表(未示出)的車輛顯示器上或引導裝置的顯示器上。
判斷電路50可設有公知的油壽命評估裝置。在某些情況中，傾向於通過將油的壽命與關於內燃機的驅動時間的特性值相關聯而評估油的壽命，所述特性值例如為車輛的行駛距離。用於評估油的壽命的方法是公知的，其涉及將車輛的行駛距離與用於檢測油的酸度或鹼度的一對電極之間的電位之差的特性相聯繫起來，也就是說，與具有不同電位變化率的兩個電極之間的電位之差相聯繫起來，從而評估油的壽命。
如圖2所示，油變質傳感器10包括兩個不同的電極，也就是，第一電極(此後稱為基準電極)30，以及第二電極(此後稱為感應電極)40。如圖2所示，基準電極30和感應電極40利用粘合劑等連接至由絕緣樹脂製成的電極保持構件(支承構件)11。
儘管基準電極30、感應電極40和電極保持構件11利用粘合劑等相互連接和固定在一起，但是本發明並不限於此。在電極保持構件11是樹脂模製的時，基準電極30和感應電極40可以嵌入模製在保持構件中。如圖2所示，端子12嵌入在電極保持構件11中，其中所述端子12分別電連接至基準電極30和感應電極40。
基準電極30和感應電極40浸漬在油盤3(在圖2中以雙點畫線表示)的油4中。罩體15與電極保持構件11相連以覆蓋基準電極30和感應電極40。罩體15設有連通孔15a，油4經過所述連通孔15a流入和流出所述罩體15。
基準電極30和感應電極40構成一對電極(此後稱為電極對)20，該對電極用於通過測量隨著油4的酸度或鹼度變化的電位之差而檢測油的酸度或鹼度。
如圖2所示，基準電極30和感應電極40利用板形構件成形為例如大致圓柱形形狀。基準電極30和感應電極40大致在同心圓上以內外相間的方式安置成雙層結構。基準電極30和感應電極40處於該雙層結構中，但並不限與此。基準電極30和感應電極40可交替設置成多層結構。可選地，板形基準電極30和板形感應電極40可安置成彼此相互平行。應該注意的是在以下實施例中，為了簡化附圖繪製，在以下所述的說明中，如圖1中所示板形基準電極30和感應電極40安置成彼此相互平行。
如圖1所示，基準電極30是由金屬鹽32與作為鹽32的基礎的金屬31的結合製成。更具體地講，基準電極30形成為一種電極結構，其包括金屬31的電極基材，以及金屬鹽(以下稱為難溶性鹽)，其形成在基材(更詳細地在基材的表面或表面層)上，並且其是基於金屬31並難溶於水中。
在本實施例中，電極結構包括諸如磷酸鋅[Zn3(PO4)2]的難溶性鹽32與金屬31的結合，其中所述金屬31是鹽32的基礎，例如鋅(Zn)。
儘管在本實施例中難溶性鹽32是由磷酸鋅[Zn3(PO4)2]製成，但是難溶性鹽32並不限於此。難溶性鹽32可以是以下任何一種，即磷酸鐵[FePO4]、溴化鈀[PdBr2]、氯化銀[AgCl]、溴化銀[AgBr]、碘化銀[AgI]、碘化銅[CuI]以及硫化銀[AgS]。
這些金屬鹽可通過以下方式相對容易地製造，即分別將磷酸鋅[Zn3(PO4)2]；磷酸鐵[FePO4]；溴化鈀[PdBr2]；或者氯化銀[AgCl]、溴化銀[AgBr]、碘化銀[AgI]、硫化銀[AgS]或碘化銅[CuI]中的任何一種與鋅(Zn)；鐵(Fe)；鈀(Pd)；銀(Ag)或銅(Cu)中的金屬相結合。在實施例中，金屬31，其是金屬鹽31的基礎，可優選為99.9％或更純的相對高純度的鋅(Zn)金屬。這可確保在電極基材上，也就是在金屬31的表面上僅僅形成金屬鹽32。
如圖1所示，感應電極40是由金屬材料製成。不鏽鋼材料(SUS)被用作為這種金屬材料。在生產加工過程中，不鏽鋼材料(SUS)的表面被逐步氧化以形成氧化膜。儘管在實施例中，SUS304被用作為感應電極40的電極材料，但是任何其它大體被稱為不鏽鋼材料的公知材料都可用作為電極材料。例如，可在感應電極40的表面上形成穩定金屬氧化物即形成所謂的不活躍狀態的任何其它電極材料可被使用。
現在，將參看圖3、4和5說明具有上述結構的基準電極30的電位特性。在圖3中，橫向軸線表示pH值，縱向軸線表示基準電極30的電位V。同樣如圖3所示，由符號○所表示的基準電極的電位特性表示了該實施例的基準電極相對於變化pH值的電位。
為了與本發明的實施例進行比較，由單金屬鋅(Zn)組成的對比例的基準電極的電位特性是由符號△所圖示。
如圖4所示，利用帶有玻璃電極330a的pH值測量裝置330以及包括商業可售的基準電極310的檢測裝置測量基準電極30的電位。待測溶液是擬似油(dummy oil)，其pH值通過將鹽酸加入2-丙醇中而被調整。
對於由玻璃電極330a所測量的pH值，與對比例的商業可售的基準電極310(更具體地講，通過將銀和氯化銀電極310a浸入殼體內的溶液中而得到的公知電極)的電位相比，同時測得實施例的基準電極30的電位，從而得到圖3所示的電位特性。
如圖3所示，在對比例中由諸如鋅(Zn)的單金屬製成的基準電極相對於pH值的變化而改變大約-0.1至0.2V，並且不表現出線性。與之相反，在根據實施例的由諸如鋅(Zn)的金屬與諸如磷酸鋅[Zn3(PO4)2]的難溶性鹽的結合而構成的基準電極30處，不依靠於pH值，可獲得大約0.3V的大致恆定電壓。
僅僅在非水溶液(擬似油)中示出了該特性或特徵，所述非水溶液不同於水溶液，其含水量非常少。同樣，在待測溶液是油4(更具體地講，發動機油)時，在溶液中的含水量非常少以至於獲得與圖3中由符號○所表示相同的電位特性。
以下參看圖5和6將說明依據待測溶液的變化在該實施例的基準電極30處的電位輸出機理。圖5示出了油4(非水溶液)被用作待測溶液的情況，而圖6示出了水溶液304被用作溶液的情況。油4含有少量水4w，其在圖5中由圓圈表示。
圖5和6中的符號x代表從難溶性鹽32(磷酸鋅[Zn3(PO4)2])的表面32a洗提出的陰離子。
基準電極30是由金屬31(鋅(Zn))與難溶性鹽32(磷酸鋅[Zn3(PO4)2])的結合構成。在金屬31的表面上形成難溶性鹽32，其陰離子x是無機離子。
基準電極30的電位依據每個溶液3和304中的離子濃度而輸出。大體上，由於無機離子的陰離子x本身很難溶於非水溶液的油4中，所以陰離子溶解於少量存在的水4w中(見圖4)。
難溶性鹽32b並不是完全不溶解在溶液4、304中，而是不能太多地溶於它們之中。在少量水4w包含在諸如油4的非水溶液中時，水4w中的陰離子x的濃度大致達到飽和或溶解平衡。
因而，即使在油4的酸度改變時，非水溶液中氫離子的濃度的變動，也就是陰離子x的濃度的變動是小的，從而油4中的基準電極30具有相對於變化pH值的大致恆定的電位輸出。
與之相反，在基準電極30處於水溶液304中的對比例中(見圖6)，明顯的是，陰離子x是水溶液304的成分。在水溶液304中，或者不存在陰離子x，或者陰離子x的濃度不可調整。在這種狀態中，陰離子x在一定時間內逐漸從難溶性鹽32的表面32a洗脫出。
因而，位於水溶液304中的基準電極30的電位輸出(未示出)被輸出並對於相對長的流逝時間而言改變相對大的量。比較例中的這種電位輸出與根據該實施例的油4中的基準電極4的電位輸出非常不相同。
接著，以下將詳細說明本實施例的優點。在實施例中，為了保持輸出電位相對於油4的pH值大致恆定，其中所述油4的pH值依據待測油4的酸度或鹼度而變化，基準電極30被構造成這樣一種電極結構，其包括形成在金屬31的電極基材上的金屬鹽32，金屬鹽包含著金屬31並且難溶於水中。
因而，並不是難溶於水中的金屬鹽也就是所謂的難溶性鹽32的所有陰離子x都不可溶於溶液4、304中，而是不能太多地溶於溶液4、304中。在相對少量的水4w包含在待測油4中時，水4w中的陰離子x的濃度可大致達到飽和或溶解平衡。
此外，因為基於金屬31的難溶性鹽32之前形成在基準電極30的金屬31的表面上，所以不產生難溶性鹽32，並且在測量步驟中其量並不增加，不像金屬氧化物的情況。在另一方面，無法使得陰離子x從難溶性鹽32的洗脫，這是因為陰離子的濃度大致達到飽和或溶解平衡。這可以穩定基準電極30的表面32a的狀態。
因此，在電極結構31和32中的電極的表面32a的狀態被穩定，從而相對於待測油4的pH值變化而獲得穩定恆定的電位。
在實施例中，基準電極30的電位依據從難溶性鹽32的表面32a洗脫的陰離子x的濃度而輸出，而含在油4中的水4w中的陰離子的濃度大致達到飽和或溶解平衡。這可以相對於油4的pH值變化在基準電極處獲得穩定恆定的電位。
在實施例中，由於難溶性鹽32是由磷酸鋅[Zn3(PO4)2]製成，所以基準電極30設置成穩定每個電極結構31和32的電極的表面32a的狀態，並且獲得相對於待測油4的pH值變化的其穩定恆定的電位。
通過磷酸鋅[Zn3(PO4)2]與諸如鋅[Zn]的金屬31的結合，可以相對容易地製造這種難溶性鹽32。
例如，包含在電極基材中的金屬31的純度優選為99.9％或更純。這可確保在電極基材上也就是在金屬31的表面上僅僅形成難溶性鹽32。
此外，在實施例中，基準電極30利用油4作為待測溶液。這種油4是一種非水溶液，其中存在非常少量的水4w。利用這種結構，陰離子x從難溶性鹽32的相對逐漸洗脫使得水4w中的陰離子x的濃度很容易達到飽和或溶解平衡。因而，可以相對於油4的pH值變化以可重複的方式響應性獲得油4中的基準電極30的恆定電位輸出。
而且，在實施例中，使用發動機油作為油4。與室溫相比，發動機油的工作溫度範圍大體處於相對高溫度的範圍(例如，大約80至150℃)。
與之相反，由於實施例的基準電極30是由金屬31和難溶性鹽32製成的無機單構件，所以基準電極30與包含諸如有機膜的有機材料的基準電極相比具有較高可靠性的熱阻等。
在實施例中，與上述基準電極30結合使用以構成一對電極20的感應電極40可優選為由例如不鏽鋼材料製成的金屬電極，並且其表面覆蓋有金屬氧化物。這可以利用金屬氧化物在感應電極的表面上形成不活躍狀態。
通過圖12中所示的裝置實現相對於非水溶液(油)4的變化pH值測量電位的對比方法。在圖12中，由銀和氯化銀製成的基準電極531浸漬在殼體530中的內部溶液504(水溶液)中。在這種狀態下，電極經由液體接界(liquid junction)538與待測非水溶液(油)4接觸。液體接界538由過濾器、玻璃套等製成，並且防止液體的洩漏和進入，同時保持離子從待測溶液(油)4的響應電極540傳導。基準電極531傾向於在內部溶液(水溶液)504中保持其電位恆定。
即便在基準電極531中，氯化銀同樣是難溶性鹽。然而，所使用的內部溶液504是水溶液，例如氯化鉀(KCl)溶液。圖12所示的情況與第一實施例不同之處在於，基準電極531的氯化銀出現在包含氯化鉀(KCl)等的溶液504中。
由於第一實施例的基準電極30直接浸漬在待測溶液(油)4中，所以圖12中所示的液體接界538不是必須的，並且可以簡化基準電極30的結構。
而且，在用發動機油作為油4時，圖12所示的液體接界538可被發動機油的汙染物阻塞，同時在液體接界538中導致電位。與之相反，第一實施例的基準電極30以可重複的方式可以穩定獲得相對於非水溶液(油)4的變化pH值的大致恆定的電位，這是因為無需液體接界538。
(第二實施例)將參看圖7至9詳細說明第二實施例。在該實施例中，在所有附圖中相同的附圖標記指的是與第一實施例那些相同或相似的部分，並且對於它們的說明將省略。
在上述第一實施例中，為了相對於依據油4的酸度或鹼度而變化的pH值保持基準電極的輸出電位的大致恆定，鋅[Zn]與磷酸鋅[Zn3(PO4)2]的結合分別被用作為基準電極30的金屬31與難溶性鹽32的結合。
與之相反，在圖7所示的第二實施例中，銀[Ag]與氯化銀[AgCl]的結合分別被用作為基準電極230的金屬231與難溶性鹽232的結合。
圖7示意性示出了根據該實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極的剖視圖。圖8是曲線圖，示出了第二實施例的基準電極的電位特性，同時示出了基準電極的電位與pH值之間的關係。圖9是曲線圖，示出了利用根據第二實施例的用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極的一對電極的電位差特性，同時示出了pH值同基準電極與感應電極的電位之差之間的關係。
在圖9中，通過對於電位之差V進行直線近似並且將測量值繪製成數據，並同時在測量電位之差的過程中改變檢測溶液的pH值從而獲得由虛線表示的電位特性。在圖9中，符號○代表使用第一實施例中所述的擬似油所得到的結果，而符號△代表使用由市場調查部門等收集的變質的油的試樣的結果以便驗證。
如圖7所示，基準電極230被構造成這樣一種電極結構，其包括由諸如銀(Ag)的金屬231製成的電極基材，以及形成在所述基材上的難溶性鹽232，其例如由基於銀(Ag)的氯化銀[AgCl]製成。
如圖8所示，油4中的基準電極230的電位特性在2.6pH值至8.6pH值的範圍內從0.3V線性增加至0.45V。增加率非常小。因而，氯化銀[AgCl]浸漬在油4中的基準電極230的電位輸出不依賴於pH值，並且保持大致恆定。
圖9示出了由基準電極230和感應電極40組成的一對電極20的電位差特性在由虛線表示的範圍內變動，但是，電位差變化的平均斜度相對於因為油4的變質而pH值的減小而言為-60mV/pH，這符合能斯特方程。也就是說，應該理解的是，用作感應電極40的材料的不鏽鋼材料(SUS)的質子響應(protonresponse)表現出能斯特效應，並且得到電極對20的理論正確輸出。
該結果說明由該實施例的基準電極230與感應電極40的結合組成的一對電極20的電位差特性對於重複使用而言是更加高效的。
這種結構可獲得第一實施例中所述的優點。
(其它實施例)儘管參看附圖並結合優選實施例已經詳細說明了本發明，但是應該注意到，對於本領域技術人員而言清楚各種不同的變化和改型。
例如，在上述實施例中，基準電極30、230所浸入的待測溶液是發動機油(油)4，本發明不限於此。待測溶液可以是存在有非常少量水的任何其它非水溶液。
在上述第一實施例中，基準電極30的金屬31與難溶性鹽32的結合是鋅(Zn)與磷酸鋅[Zn3(PO4)2]的結合，從而基準電極的輸出電位相對於依據油4的酸度或鹼度而變化的pH值是保持大致恆定的。金屬與難溶性鹽32的結合可不限於鋅(Zn)與磷酸鋅[Zn3(PO4)2]，而可以是以下任何一種結合，包括鐵(Fe)與磷酸鐵[FePO4]的結合；鈀(Pd)與溴化鈀[PdBr2]的結合；銀(Ag)與氯化銀[AgCl]、溴化銀[AgBr]、碘化銀[AgI]和硫化銀[AgS]中的任何一種的結合；以及銅(Cu)與碘化銅[CuI]的結合。
在上述結合中，基準電極30的電位輸出是依據從難溶性鹽洗脫出的陰離子x的濃度，並且陰離子的濃度在含於油4的水4w中達到大致飽和或溶解平衡。這可獲得基準電極的、相對於油4的變化pH值的穩定恆定的電位。
在上述第一實施例中，基準電極30被構造成這樣一種電極結構，其包括基於金屬31的並且形成在金屬31的電極基材上的難溶性鹽32。大體上，在金屬結構包括難溶性鹽32以及作為鹽32的基礎的金屬31並且是薄板的形式時，不能足夠確保該金屬結構的強度。在另一個實施例中，如圖10所示，基準電極130可被構造成一種膜形電極基材結構，其包括基材133；以及構成電極結構131和132的膜部件，其中所述膜部件形成在基材133的表面上。
在這種實施例中，例如使用由不鏽鋼材料(SUS)製成的基材133，並且構成金屬結構131和132的薄膜形或薄板形部件例如通過蒸鍍的方式形成在基材133的表面上。因而，整個基材133以及金屬結構131和132可改進電極的強度。
儘管基材133是由不鏽鋼材料(SUS)製成，但是本發明不限於此。基材133可以由鉑(Pt)和鈀(Pd)中的任何一種製成。
在上述第二實施例中，基準電極230被構造成這樣一種電極結構，其中基於銀(Ag)31的氯化銀[AgCl]的難溶性鹽232形成在由銀[Ag]的金屬231製成的電極基材上，但本發明並不限於此。正如圖11中所示的另一實施例的基準電極330，構成金屬結構231和232的薄板形或薄膜形部件可形成在基材333的表面上。
應該注意的是，在用於生產基準電極的方法中，在金屬31、231與難溶性鹽32、232的結合中金屬31、231是鋅(Zn)或鐵(Fe)時，通過諸如化學轉化加工處理、印製加工處理的成形加工處理，難溶性鹽32、232形成在金屬31、231製成的板或線材(wire rod)上。
在金屬31、231是銀(Ag)、鈀(Pd)或銅(Cu)的情況中，通過諸如陽極電極加工處理或印製加工處理的另一成形加工處理，難溶性鹽32、232形成在由金屬31製成的板或線材上。
在電極結構133、333作為膜部件形成在基準電極130、330的表面上時，將提出以下實例。可以是鋅(Zn)、銀(Ag)、鐵(Fe)、鈀(Pd)和銅(Cu)中的任何一種的金屬31、231可以通過包括電鍍，濺鍍、蒸鍍等的生產方法形成在可由鉑(Pt)、鈀(Pd)和不鏽鋼材料(SUS)中任何的一種製成的基材上。然後，通過上述方法，難溶性鹽32、232可進一步形成在金屬31、231上。
儘管在上述實施例中，難溶性鹽32、132、232被成形為覆蓋金屬31、131、231的表面或表面層，但是難溶性鹽32不必至少覆蓋浸入待測溶液中的整個部分，並且金屬31、131、231可部分暴露。
這種變化和改型應該被理解為處於由權利要求書所限定的本
權利要求
1.一種用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極(30、130、230、330)，其利用了隨所述油的酸度或鹼度而變化的感應電極(40)，所述基準電極和所述感應電極被用作為一對電極，該對電極用於檢測所述感應電極與所述基準電極之間的電位之差，所述基準電極具有相對於隨所述油的酸度或鹼度而變化的pH值大致恆定的輸出電位，所述基準電極包括由金屬製成的電極基材(31、131、231)；以及設置在所述電極基材上的金屬鹽(32、132、232)，所述金屬鹽包含著所述金屬並且難溶於水中。
2.根據權利要求1所述的基準電極，其特徵在於，所述金屬鹽選自磷酸鋅[Zn3(PO4)2]、磷酸鐵[FePO4]、溴化鈀[PdBr2]、氯化銀[AgCl]溴化銀[AgBr]碘化銀[AgI]碘化銅[CuI]以及硫化銀[AgS]。
3.根據權利要求1或2所述的基準電極，其特徵在於，所述感應電極是金屬電極，其包括覆蓋有金屬氧化物的表面層。
4.根據權利要求1或2所述的基準電極，其特徵在於，所述電極基材和所述金屬鹽設置成形成膜電極，其包括基材部件以及形成在所述基材部件上的膜部件。
5.根據權利要求1或2所述的基準電極，其特徵在於，構成電極基材的金屬的純度是99.9％或更純。
6.根據權利要求1或2所述的基準電極，其特徵在於，油中的含水量極低。
7.根據權利要求1或2所述的基準電極，其特徵在於，所述油是用在內燃機中的液壓油。
8.一種用於檢測油的酸度或鹼度的檢測器，所述檢測器包括基準電極(30、130、230、330)；以及感應電極(40)，其隨所述油的酸度或鹼度而變化，其中所述基準電極和所述感應電極被用作為一對電極，該對電極用於檢測所述感應電極與所述基準電極之間的電位之差；所述基準電極包括由金屬製成的電極基材(31、131、231)，以及設置在所述電極基材上的金屬鹽(32、132、232)，所述金屬鹽包含著所述金屬並難溶於水中；並且所述基準電極具有相對於隨所述油的酸度或鹼度而變化的pH值大致恆定的輸出電位。
9.根據權利要求8所述的檢測器，其特徵在於，用於基準電極的金屬鹽選自磷酸鋅[Zn3(PO4)2]、磷酸鐵[FePO4]、溴化鈀[PdBr2]、氯化銀[AgCl]溴化銀[AgBr]、碘化銀[AgI]碘化銅[CuI]以及硫化銀[AgS]。
10.根據權利要求8或9所述的檢測器，其特徵在於，所述感應電極是金屬電極，其包括覆蓋有金屬氧化物的表面層。
11.根據權利要求8或9所述的檢測器，其特徵在於，所述基準電極是膜電極，其包括基材部件以及形成在所述基材部件上的膜部件。
12.根據權利要求8或9所述的檢測器，其特徵在於，構成基準電極的電極基材的金屬的純度是99.9％或更純。
13.根據權利要求8或9所述的檢測器，其特徵在於，油中的含水量極低。
14.根據權利要求8或9所述的檢測器，其特徵在於，所述油是用在內燃機中的液壓油。
15.根據權利要求8或9所述的檢測器，其特徵在於，所述基準電極和所述感應電極的至少一部分浸在所述油中。
16.根據權利要求11所述的檢測器，其特徵在於，所述膜部件是由基準電極中的電極基材和金屬鹽構成。
全文摘要
公開了一種用於檢測油的酸度或鹼度的基準電極(30、130、230、330)，其利用了隨油的酸度或鹼度而變化的感應電極。基準電極和感應電極用作為一對電極，該對電極用於檢測感應電極與基準電極之間的電位之差。基準電極具有相對於隨所述油的酸度或鹼度而變化的pH值大致恆定的輸出電位。基準電極構造成具有由金屬製成的電極基材(31、131、231)，以及設置在所述電極基材上的金屬鹽(32、132、232)，從而金屬鹽包含金屬並且難溶於水中。
文檔編號G01N33/26GK1908643SQ200610108438
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月2日 優先權日2005年8月5日
發明者石原康生, 堀江一幸, 針生鐵男 申請人:株式會社電裝