jacs紙質版（今日JACS直接合成H₂O₂）

2023-04-12 20:45:57 1

過氧化氫(H2O2)是一種環境友好的氧化劑，被廣泛地應用於化學合成、消毒劑、紙張漂白和水處理等領域。目前，Riedl–Pfleiderer工藝生產全球95%的H2O2 (圖1)，這種間接生產H2O2的方法採用中間體蒽醌與H2反應(圖2a)。隨後，氫化中間體(即蒽醌)與O2反應形成H2O2並再生蒽醌。如圖1a所示，H2O2的間接合成需要一系列反應器來調控以下步驟：蒸汽甲烷重整(SMR)的H2生產和淨化；蒽醌加氫；蒽醌在O2中氧化；提取；再生；蒸餾；混合。該Riedl–Pfleiderer工藝每年產生超過>2.8 Mt CO2。

圖1. 通過間接合成、直接合成、電化學合成和膜反應器(本工作)合成H2O2的反應過程示意圖。

在使用點合成H2O2於偏遠地區製造消毒產品以應對新冠肺炎，是一種極具前景的策略。然而，Riedl–Pfleiderer工藝的資金密集度太高，無法進行低容量H2O2合成。將H2和O2氣體在一個反應室中的催化劑(如Pd或Pd合金)存在下結合直接合成H2O2，則有望實現這一目標(圖1b，圖2b)。然而，直接合成過程要求在高壓下於單個反應器中混合H2和O2氣體以達到足夠的反應速率，該反應條件具有爆炸性，因此需要使用稀釋氣體(如N2和CO2)來防止爆炸。如圖1c所示，為電化學合成H2O2過程，其通常需要額外的淨化步驟，以將H2O2從電解質中分離。

圖2. 間接合成和直接合成H2O2的化學反應過程。

在本文中，作者開發出一種無需H2氣體的膜反應器，成功地將O2氣體直接加氫合成H2O2。該過程的氫來自於水，反應器由電力驅動。加氫化學採用可滲透氫的Pd箔得以實現，Pd箔將產生反應性H原子的電解室與H原子與O2反應形成H2O2的加氫室分離。結果表明，通過優化化學室中甲醇與水的比例與催化劑的合理設計，可以將H2O2的濃度增加8倍(從56.5 mg/L增加到443 mg/L)。此外，H2O2的濃度對H2O2分解速率非常敏感。通過使用AuPd合金催化劑而不是純Pd，可以將這種分解速率降至最低。

第一作者：Aoxue Huang

通訊作者：Curtis P. Berlinguette

通訊單位：英屬哥倫比亞大學

DOI: 10.1021/jacs.2c03158

亮點解析

反應器與反應過程設計

如圖3a所示，O2氣體的加氫在3D列印的H型電池中進行，恆定流量的O2(20 sccm)通過H型電池的側面入口鼓泡。作者測試了三種不同類型的Pd催化劑：裸Pd膜(Pd)、在Pd膜上電沉積的Pd (Pd/Pd)、電沉積後在N2氣氛中600 °C退火的Pd催化劑(a-Pd/Pd)。將Pd/Pd插入至加氫室和電化學室之間，其中電沉積的鈀朝向加氫室(圖3b)。

圖3. 用於H2O2合成的膜反應器設計。

電流和溶劑對H2O2合成速率的影響

如圖4a所示，通過在10, 25, 50, 100 mA條件下運行膜反應器，研究電流對H2O2濃度的影響。結果表明，隨著電流從10 mA (122 mg/L)增加到100 mA (233 mg/L)，[H2O2]隨外加電流線性增加。然而，當電流從10 mA增加到100 mA時，電流效率(CE)從9.6%下降到1.8%。此外，不同的甲醇與水混合比(0:1, 3:7, 7:3, 1:0)也影響著H2O2的合成性能(圖4b)。隨著甲醇濃度的增加，H2O2的生成呈指數增長。

圖4. 電流和溶劑對O2加氫合成H2O2性能的影響。

催化劑形貌對H2O2合成速率的影響

如圖5a所示，Pd, Pd/Pd和a-Pd/Pd的掃描電子顯微鏡(SEM)圖顯示出三個膜表面之間形貌的明顯差異。Pd具有平面表面，而Pd/Pd包含具有納米特徵的微小顆粒。與未退火的Pd/Pd相比，a-Pd/Pd的表面積減小，表明退火過程可以熔化電沉積的Pd，導致Pd的形貌發生改變，表面積明顯減小。採用Pd, Pd/Pd和a-Pd/Pd對O2進行加氫測試表明(圖5b)，Pd能夠在70 vol%甲醇的水溶液中生成176 mg/L的H2O2。在三種催化劑中，a-Pd/Pd表現出最高的H2O2合成性能(219 mg/L)。當溶劑改為純甲醇時，三種催化劑的H2O2生成量都增加，其中Pd表現出最高的H2O2產量(427 mg/L)。

圖5. Pd形貌對H2O2生成和分解性能的影響。

催化劑組分對H2O2合成速率的影響

如圖5所示，為了減少H2O2分解，作者將Au和Pd共沉積在電沉積的Pd/Pd膜上(AuPd/Pd/Pd)。此前的研究表明AuPd合金可以有效抑制H2O2分解，因為Au可以抑制O–O鍵的斷裂。作者選擇三種不同原子比的AuPd (Au1Pd, Au3Pd, Au12Pd)來研究金屬組分對H2O2產率的影響。反應2 h後測得的[H2O2]表明，隨著Au比例的增加，H2O2的生成量從286 mg/L增加到443 mg/L。

圖6. 催化劑組分對H2O2合成速率的影響。

文獻來源

Aoxue Huang, Roxanna S. Delima, Yongwook Kim, Eric W. Lees, Fraser G. L. Parlane, David J. Dvorak, Michael B. Rooney, Ryan P. Jansonius, Arthur G. Fink, Zishuai Zhang, Curtis P. Berlinguette. Direct H2O2 Synthesis, without H2 Gas. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c03158.

文獻連結：https://doi.org/10.1021/jacs.2c03158