銀粒子粉末的製造方法
2024-04-10 18:57:05 1
專利名稱：銀粒子粉末的製造方法
技術領域：
本發明涉及微細的(尤其是粒徑為納米級的)銀粒子粉末的製造方 法，詳細地說，涉及適用於形成微細的電路圖案的布線形成用材料例 如利用噴墨法的布線形成用材料等的銀粒子粉末的製造方法。
背景技術：
由於固體物質的大小為nm級(納米級)時，比表面積變得非常大， 因此，雖然是固體，但其與氣體和液體的界面變得非常大。因此，其 表面特性在很大程度上影響著固體物質的性質。已知在金屬粒子粉末 的情況下，與大體積狀態的物質相比，其融點急劇降低，因此，與jam 級的粒子相比，認級的粒子粉末具備能夠進行微細的布線的描繪，而 且，能夠低溫燒結等優點。在金屬粒子粉末中，銀粒子粉末也為低電 阻且具有高耐候性，金屬的價格與其它貴金屬相比也便宜，因此，特
別期待作為具有微細的布線寬度的新一代的布線材料。
作為nm級的銀粒子粉末的製造方法，已知大致分為氣相法和液相 法。在氣相法中，通常為在氣體中的蒸發法，在專利文獻l中記載有 在氦等惰性氣體氣氛下，且在0. 5Torr左右的低壓中使銀蒸發的方法。 關於液相法，在專利文獻2中公開有如下方法在水相中用胺還原銀 離子，將得到的銀微粒移到含有高分子量的分散劑的有機溶劑相中而 得到銀的膠體。在專利文獻3中記載有如下方法在溶劑中使用還原 劑(鹼金屬硼氫化物或硼氫化銨)，在硫醇系的保護劑的存在下將滷化 銀進行還原。
專利文獻l:特開2001-35255號公才艮
專利文獻2:特開平11-319538號公報
專利文獻3:特開2003-253311號公報用專利文獻l的氣相法得到的^l艮粒子的粒徑為10nm以下，在溶劑 中的分散性良好。但是，該氣相法的製造方法需要特別的裝置，因此， 在大量地合成工業用的銀納米粒子方面有困難。
與此相反，液相法基本上是適合於大量合成的方法，但是，在液 體中其納米粒子凝聚性極高，因此存在難以得到以單一粒子分散的納 米粒子粉末的問題。 一般而言，為了製造納米粒子，作為分散劑使用 檸檬酸的例子較多，另外，通常，液體中的金屬離子濃度也極低，為 10mmol/L(-0. 01mol/L)以下，因此，成為工業上的應用方面的障礙。
在專利文獻2中，通過液相法以0. 2 ~ 0. 6mol/L的高金屬離子濃 度和高原料進料濃度合成穩定地分散的銀納米粒子，但是，為了抑制 凝聚而使用數均分子量為數萬的高分子量的分散劑。將使用了高分子 量的分散劑的銀納米粒子作為有色料使用時沒有問題，但是，在電路 形成用途中使用時，由於高分子量分散劑難以燃燒，在燒成時容易殘 留，此外，燒成後在布線中也容易發生孔隙等，因此電阻抗會升高或 產生斷線，所以在通過低溫燒成形成微細的布線時存在問題。另外， 由於使用高分子量的分散劑的關係，銀微粒的分散液的粘度增高也成 為問題。
專利文獻3中，利用液相法以進料濃度為0. lmol/L以上的比較高 的濃度進行反應，使得到的lOnm以下的銀粒子分散於有機分散介質 中，但是，在專利文獻3中提出將疏醇系的分散劑作為分散劑。由於 硫醇系的分散劑分子量低至200左右，因此在布線形成時，通過低溫 燒成能夠容易地除去，但是含有硫(S),該硫成分成為腐蝕布線及其它 電子零件的原因，因此在布線形成用途中不優選。
因此，本發明的課題在於解決這樣的問題，以高收率廉價且大量 地得到適於微細的布線形成用途、並且低溫燒結性良好的高分散性球 狀銀粒子的分散液。
發明內容
作為解決上述課題的利用液相法製造銀的納米粒子粉末的方法，本發明提供一種銀粒子粉末的製造方法，其是在沸點8(TC 20(TC的 醇中或沸點150~ 300。C的多元醇中，將銀化合物在80°C 200'C的溫 度下、且維持雷諾數不超過3. 70 x 104的流動的同時，在回流下進行
末。所謂回流下的處理是一邊通過進行加熱使由反應容器內的液相中， 產生的蒸汽在冷卻帶凝縮而變成液體，返回到原來的反應容器內的液 相中， 一邊進行反應的處理。
在此，就雷諾數不超過3. 70 x 104的流動而言，在進行攪拌時， 在攪拌動力為5. 68x io,以下的攪拌下能夠維持，在不進行攪拌時， 在自然對流下能夠維持。
理想的是，本發明的還原處理在包含結構內具有不飽和鍵的分子 量為100 ~ 1000的伯胺的有機保護劑的共存下進行，這時，優選以
Ag離子濃度0.05 5.0摩爾/L、
醇或多元醇/Ag的摩爾比0. 5~50、
有機保護劑/Ag的摩爾比0. 05~5. 0 的量比進行。另外，理想是在包含仲胺及/或7f又胺的還原助劑的共存下 進行。
根據本發明的方法，能夠有效地製造銀粒子的平均粒徑DTEM為
50nm以下的銀粒子粉末，該銀粒子粉末良好地分散於極性低的液態有 機介質中。將用本發明的製造方法得到的銀粒子粉末分散於極性低的 液態有機介質中而形成的銀粒子粉末的分散液，可具有作為牛頓流體 的性質，該流體的性質為， pH: 6. 5以上、
分散液中的銀濃度5~90wt%、 粘度50mPa s以下、 表面張力80mN/m以下。
另外，該分散液可具備通過具有液體中的銀粒子粉末平均粒徑 +20nm的孔徑的膜濾器的良好分散性。
用本發明方法得到的銀粒子粉末是納米粒子，同時能夠良好地分散於極性低的液態有機介質中，因此，可得到低溫下的燒結性良好的 銀粒子粉末的分散液。該分散液每個粒子單分散的單分散率高，因此， 尤其適合利用噴墨法的布線形成或利用塗敷的薄膜形成。
具體實施例方式
本發明人等重複進行了用液相法製造銀粒子粉末的試驗，發現在
沸點85~ 150'C的醇中，將硝酸銀在85~ 150。C的溫度下(同時使蒸發 的醇回流到液相中)，在例如包含分子量100 ~ 400的胺化合物的保護 劑的共存下進行還原處理時，可以得到粒徑整齊的球狀的銀納米粒子 粉末，在特願2005-26805號中已有記載。另外發現，在沸點為85°C 以上的醇或多元醇中，將銀化合物(代表性的為碳酸銀或氧化銀)在85 匸以上的溫度下、在例如包含分子量100~ 400的脂肪酸的保護劑的共 存下進行還原處理時，可以得到腐蝕性化合物少的粒徑整齊的球狀的 4艮粒子粉末，在特願2005-26866號中已有記載。還發現，在沸點85 ~ 150。C的醇中，將硝酸4艮在85。C以上的溫度下、在有機保護劑(分子量 100 ~ 1000的脂肪酸或胺化合物)的存在下進行還原處理時，作為極性 抑制劑加入沸點85。C以上的爛類，可以以高收率得到可高度分散的銀 粒子粉末，特願2005-56035號中記載了該發明。
在任一情況下，都可以通過使該銀粒子粉末分散於非極性或極性 小的液態有機介質中而得到銀粒子的分散液，由該分散液用離心分離 等除去粗粒子後可得到粒徑偏差小(CV值-標準偏差C7 /個數平均粒子 的百分率小於40%)的銀粒子單分散的分散液。
但是，另一方面，在提高反應溫度或進行攪拌而提高反應效率後， 經驗是粗粒往往變多，難以得到作為目的的50nm以下的納米粒子粉 末。另外，增加作為有機保護劑使用的胺化合物量時，雖然單分散率 提高，但還原率降低，結果引起收率降低的問題。單分散率低意思是 燒結的粒子和牢固地凝聚的銀粒子多。即，要高效得到分散性好的銀 的納米粒子粉末，只使用有機保護劑和極性抑制劑其作用是有界限的， 要穩定製造粗粒部分少的納米粒子粉末，還需要從其它方面改善。可以認為，液相還原反應中《艮粒子的生成反應由
1) 銀離子的還原速度、
2) 有機保護劑向銀離子的吸附速度、
3) 通過銀原子彼此的鍵合微晶化的速度、
4) 銀粒子彼此碰撞成長、凝聚的速度
來決定。其中，1) ~ 3)的因素由反應條件中的溫度、銀離子濃度、有 機保護劑/銀的摩爾比等決定，4)的因素應受反應條件中攪拌速度的支 配。
作為表示攪拌速度對反應槽內的銀粒子的分散、凝聚給予的影響 的參數，本發明中使用使粒子分散所必要的臨界速度指標即粒子浮遊 臨界攪拌速度njs(化學工學的進歩34 $年yy夕、、技術，化學工學會編， p. 132)。在固液攪拌中，粒子浮遊臨界攪拌速度njs為比分散液比重大
的粉體在分散液中開始浮遊的攪拌速度，用下式表示。 njs= S"d/2(gA p/pc)o"X。'13/0。85 在此，
v-分散液的運動粘度
dP-粒子的粒徑
g =重力加速度
△ p =粒子和液體的密度差
pc =分散液的密度 X =粒子的重量％ D =攪拌翼的翼徑
S-由反應槽的槽徑、液體高度、攪拌葉片形狀等反應槽的幾何學 形狀決定的因素。
槽內的攪拌速度超過粒子浮遊臨界速度rijs時，促進粒子彼此的凝 聚。因此，槽內攪拌速度必需設定為njs以下。本系統的粒子浮遊臨界 速度njs的雷諾數為18640、攪拌動力為2. 23xl07W。在此，雷諾數Re 為用下式表示的無量綱數(化學工學的進歩34 S年、>乂義、技術，化學工 學會編，p. 14)。Re =[ { 7T n xin(D/d)} / (4d/卩D) ] p nD2/ja P - 2x ln(D/d)/ { ,)-(d/D) }
"0. 711
/[ np。.52 {l-(d/D)2}] 在此，
P-液體密度， n -攪拌數，
|Ll=，液體的粘度， nP=葉片個數。
另外，攪拌動力[W]用下式表示(化學工學的進歩34 s年少:/義、技術， 化學工學會編，p. 14)。 Np=P/ ( p n3D5)
在此，Np-關於攪拌所需要的動力無量綱數。
本發明人等發現，將槽內流體的雷諾數控制為不超過37000的狀 態時，而且在進行攪拌的情況下，將攪拌動力控制為5. 68xl8w以下 時，可實現維持了高還原率的反應，同時得到在極性低的液態有機介 質中以高的單分散率分散的銀粒子粉末。
即，本發明具有的特徵在於，在沸點為80°C 200'C的醇中或沸 點為150 ~ 300。C的多元醇中，將^L化合物在80°C ~ 200。C的溫度下、 且在回流下進行還原處理時，以維持雷諾數不超過3. 70xl(T的流動 的方式控制其反應液，由此，生成核的銀粒子相互碰撞並成長、凝聚 的機會變少，在以納米粒子狀態懸濁在液體中的狀態下直至反應終點。 要在攪拌下維持雷諾數不超過3. 70xl(^的流動，必需將攪拌動力控 制在5. 68x 10、以下。在不進行強制攪拌時，能夠在自然對流下形成 雷諾數不超過3. 70xl4的流動。這樣，根據本發明，能夠穩定地制 造向極性低的液態有機介質的分散性優異的銀納米粒子粉末。
下面，對本說明書中使用的用語以及本發明特定的事項進行說明。
本發明中是在作為還原劑發揮作用的醇或多元醇的一種或二種以 上的液體中將銀化合物進行還原，作為這種醇，可以使用丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、烯丙醇、巴豆醇、環戊醇等。 另外，作為多元醇可以使用二甘醇、三甘醇、四甘醇等。 [銀化合物〗
作為供還原的銀化合物有氯化銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀等， 但從工業方面考慮優選硝酸銀，但是不僅限於硝酸銀。本發明的方法
可以在反應時液體中的Ag離子濃度為50mmol/L以上的條件下進行。 [還原反應〗
在還原處理時，階段性升高反應溫度，以多級反應溫度還原處理 的方法也是有利的。還原反應在加熱下且在反覆進行醇或多元醇的蒸 發和凝縮的回流條件下進行。所謂回流條件下是一邊將在反應系中發 生的全部氣相氣密性地導入冷卻帶使其成為液相，並使該液相回流至 反應系， 一邊進行反應的處理。銀化合物的還原通過作為還原劑發揮 作用的醇或多元醇進行，但是，如上所述除維持雷諾數不超過3. 70x 104的流動以外，優選在有機保護劑共存的條件下，根據情況不同進一 步優選在還原助劑的共存下進行。
進行攪拌時的還原反應可以在槽內一邊用磁力攪拌器攪拌一 邊加 熱，在反覆進行液體的蒸發和凝縮的回流條件下進行。這時，將槽內 的雷諾數控制為如上述的37000以下，優選控制為8000以下，更優選 控制為4000以下，另外，將攪拌動力控制為5. 70 x 108W以下，優選 控制為3. 18x 10、以下，更優選控制為1.28xl0V以下，由此，能夠 以高還原率、高分散率、高收率得到銀納米粒子粉末。
作為有機保護劑，可以使用分子量100 ~ 1000的脂肪酸或氨基化 合物。對於脂肪酸，可以列舉丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟 脂酸、硬脂酸、山茶酸、丙烯酸、油酸、亞油酸、花生四烯酸等。對 於氨基化合物，可以列舉乙胺、烯丙基胺、異丙基胺、丙胺、乙二 胺、2-氨基乙醇、2-丁胺、正丁基胺、叔丁基胺、3-羥丙基胺、3-(甲 氨基)丙胺、3-甲氧基丙胺、環己胺、己胺、3-(二曱氨基)丙胺、己醇 胺、哌"秦、千胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1，6-己二胺、六亞甲基二胺、2-甲基-1， 3-苯二胺、甲苯基-3，4-二胺、茴香胺、2_乙 基己基胺、間二甲苯-a，oc， -二胺、二苯甲胺、甲苯胺、3-(2-乙基 己氧基)丙胺、油胺等。
作為有機保護劑的這些可以單獨使用，也可以兩種以上並用。尤 其是可與銀有配位性的金屬配位性化合物。使用與銀沒有配位性或配 位性低的化合物時，在製成銀納米粒子時，需要大量的保護劑，因此 不實用。在氨基化合物中也優選伯胺。氨基化合物優選分子量為100 ~ 1000的氨基化合物，分子量小於100的氨基化合物，粒子的凝聚抑制 效果低，分子量超過1000的氨基化合物，凝聚抑制力提高，但塗敷銀 粒子粉末的分散液並進行燒成時，往往會阻礙粒子間的燒結結果使布 線的電阻增大，由此，有時變得不具有導電性。更優選伯胺，進一步 優選一個分子中具有一個以上的不飽和鍵的氨基化合物。在它們中特 別優選油胺。
作為還原助劑，可以使用分子量為100 ~ 1000的氨基化合物，例 如可以列舉二異丙基胺、二亞乙基三胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、 二乙醇胺、雙(2-氰基乙基)胺、亞氨基雙(丙胺)、N-正丁基苯胺、二 苯胺、二-2-乙基己胺、二辛胺、三甲基胺、二甲基乙基胺、N-亞硝基 二甲基胺、2-二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、三乙胺、四甲基乙 二胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三烯丙基胺、N-甲基-3，3，— 亞氨基雙(丙胺)、三乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、3-(二丁基氨基)丙 胺、N-亞硝基二苯胺、三苯基胺、三正辛基胺等。
作為還原助劑的這些氨基化合物可以單獨使用，也可以並用兩種 以上。對於還原助劑也和有機保護劑同樣，分子量小於100的氨基化 合物，粒子的凝聚抑制效果低，分子量超過1000的氨基化合物，凝聚 抑制力提高，但塗敷銀粉末的分散液並進行燒成時，阻礙粒子間的燒 結結果使布線的電阻增大，由此，有時變得不具有導電性。因此優選 使用分子量為100 ~ 1000的氨基化合物。在氨基化合物中優選是還原 力強的仲胺、叔胺，特別優選使用它們中的二乙醇胺、三乙醇胺。[液態有機介質]
用本發明的方法得到的銀粒子粉末能夠良好地分散於極性低的液
態有機介質中。進行該分散的液態有機介質可以使用沸點為60~300 。C的非極性或極性小的液態有機介質。在此，所謂"非極性或極性小" 是指25。C時的介電常數為15以下，更優選5以下。在介電常數超過 15時，銀粒子的分散性變差，產生沉澱，故不優選。根據分散液的用 途可以使用各種液態有機介質，但是，適於使用烴類，尤其是可以使 用異辛烷、正癸烷、異十二烷、異己烷、正十一烷、正十四烷、正十 二烷、十三烷、己烷、庚烷等脂肪族爛、苯、曱苯、二曱苯、乙苯、 萘烷、四氫化萘等芳香族烴等。這些液態有機介質可以使用一種或兩 種以上，也可以使用像煤油那樣的混合物。另外，為了調整極性，在 混合後的液態有機介質的25。C下的介電常數為15以下的範圍內也可 以添加醇類、酮類、醚類、酯類等極性有機介質。
將本發明的銀粒子粉末分散於這種液態有機介質而成的分散液不 含有高沸點的粘結劑等，可成為灼燒損失(30(TC熱處理時的損耗-1000 。C熱處理時的損耗)為分散液的5%以內的銀粒子粉末分散液。
該分散液可具有作為牛頓流體的性質，該流體的性質為
pH: 6. 5以上、
分散液中的銀濃度5~90wt%、 粘度50mPa s以下、 表面張力80mN/m以下。
另外，該分散液能夠具備通過具有液體中的銀粒子粉末的平均粒 徑+20nm的孔徑的膜濾器的良好的分散性。 [還原率]
所謂還原率用下式表示，表示在還原反應結束時作為銀納米粒子 生成的銀的重量(b)與反應開始時加入的銀的重量(a)的比。 還原率(。/。)-(b/a) x 100 [單分散率]
所謂單分散率通過下式表示，表示分散液中的銀納米粒子的重量(C)與通過還原反應得到的銀納米粒子的銀量(b)的比。
單分散率(。/。)-(c/ b) x 100 [收率]
所謂收率是還原率和單分散率的乘積，因此，意思是分散液中的 銀納米粒子的重量(c)與反應開始時加入的銀的重量(a)的比。 收率OO-還原率(％) x單分散率(%) /100 -(Wa) x (c/b) x 100 -(c/a) x 100
對於在還原反應結束時作為銀粒子生成的銀的重量(b)及單分散 液中的銀納米粒子的重量(c)，經由以下的洗塗、分散及分級工序，按 照以下的次序算出。
洗滌工序
(1) 將反應後的漿液40mL用日立工機(抹)制的離心分離器CF7D2 以3000rpm實施30分鐘的固液分離，廢棄上清液。
(2) 在沉澱物中添加40mL曱醇後用超聲波分散機使其分散。
(3) 重複3次上述(1) —(2)。
(4) 實施上述(1),廢棄上清液得到沉澱物。 分散工序
(1) 向上述洗滌工序中得到的沉澱物中添加40mL煤油(沸點180 ~ 270匸)。
(2) 接著開動超聲波分散機。 分級工序
(1) 對經過分散工序的銀粒子和煤油的混濁液40mL，使用和上述 同樣的離心分離器以3000rpm實施30分鐘的固液分離。
(2) 回收上清液。該上清液成為最終的銀粒子粉末分散液。設該重 量為d。
還原反應結束時作為銀納米粒子生成的銀重量的計算方法 (l)在反應結束時測定得到的全部漿液重量(e)及在上述洗滌工序 中分取的漿液40mL的重量(f)。(2) 將在上述洗滌工序中得到的沉澱物放入重量已知的容器內，用 yamato科學(林)制的方型真空乾燥機ADP-200在200。C下進行12小時 的真空乾燥。
(3) 在冷卻到室溫後從真空乾燥機中取出測定重量。
(4) 由上述(3)的重量減去容器重量，得到在反應後的漿液40mL 中含有的作為銀納米粒子生成的銀的重量(g)。
(5) 在還原反應結束時作為銀納米粒子生成的銀的重量(b)可以通
過下式算出。 b=(g/f) xe
銀粒子粉末分散液中的銀粒子粉末濃度的計算方法
(1) 將在上述分級工序中得到的銀粒子粉末分散液移至重量已知 的容器中。
(2) 將該容器放置在真空乾燥機中，充分注意不要發生暴沸，同 時提高真空度和溫度，進行濃縮、乾燥，觀察不到液體之後，在240 匸的真空狀態下進行12小時的乾燥。
(3) 在冷卻到室溫後從真空乾燥機中取出並測定重量。
(4) 自上述(3)的重量減去容器重量，求出銀粒子粉末分散液中的 銀粒子的重量(h)。
(5) 由下式求出分散液中的銀離子濃度。 h/dx 100
另外，單分散率c/bx IOO可以用下式置換。 c/bx 100-h/gx 100
由此，分散液中的銀納米粒子的重量c可用下式求出。 c=b x h/g [平均粒徑D temJ
本發明得到的銀粒子粉末通過TEM(透射電子顯微鏡)觀察測定的 平均粒徑(記為D徹)為200nm以下，優選100nm以下，更優選50nm以 下，特別優選30nm以下，根據情況為20nm以下。因此，本發明的銀 粒子粉末分散液適於形成微細的布線。在TEM觀察下從擴大到60萬倍
14的圖像測定不重疊的獨立的300個粒子的直徑，求平均值。 [X射線結晶粒徑Dx]
本發明的銀粒子粉末結晶粒徑(記為A )為50nm以下。銀粒子粉 末的X射線結晶粒徑可以根據X射線衍射結果用Scherrer式求出。該 求出方法3口下。
Scherrer式用下面的通式表現。
DX=K 入/ P cos 6
式中各項分別表示，K: Scherrer常數、Dx:結晶粒徑、入測定 X線的波長、p:用X射線衍射得到的峰值的半高寬、6:衍射線的 布喇格角。K釆用0. 94的值、X射線的管球使用Cu時，前式更換為下 式。
Dx=0. 94 x l. 5405/ 0 cos 6 [單結晶度]
本發明的銀粒子粉末的單結晶度(Dm/ D,)為2. 0以下。因此，能 夠形成緻密的布線，耐遷移性也優異。單結晶度大於2. 0時，多結晶 度增高，在多結晶粒子間容易含有雜質，燒成時容易產生孔隙，不能 形成緻密的布線，因此不優選。另外，由於多結晶粒子間的雜質，耐 遷移性也降低。
將本發明的銀粒子粉末分散於液態有機介質中的分散液為牛頓流 體，溫度25。C的粘度為50mPa . s以下。因此，本發明的銀粒子分散 液適合於作為利用噴墨法的布線形成用材料。在用噴墨法進行布線形 成時，為維持布線的平坦性要求命中基板上的液滴量的均勻性，本發 明的銀粒子分散液是牛頓流體且粘度為50mPa .s以下，因此，噴嘴不
會堵塞並能夠噴出圓滑的液滴，因此，能夠滿足該要求。粘度測定可 以在東機產業林式會社制的R550形粘度計RE550L上安裝錐形轉子 0.8。的轉子、在25。C的恆溫下進行。 [表面張力]
本發明的銀粒子分散液在25。C下的表面張力為80mN/m以下。因此，適合於作為利用噴墨法的布線形成用材料。對於表面張力大的分 散液，噴嘴前端的彎液面的形狀不穩定，因此難以控制噴出量和噴出 時機，造成命中基板上的液滴的潤溼不好、布線的平坦性差的結果，
而本發明的銀粒子分散液表面張力為80mN/m以下，因此不會出現這種 情況，能夠形成品質良好的布線。表面張力的測定可以使用協和界面 科學林式會社制的CBVP-Z,在25。C的恆溫下測定。 [膜濾器的通過徑]
本發明的銀粒子分散液通過具有銀粒子粉末的平均粒徑 (DTEM)+20nm的孔徑的膜濾器。通過比#4立子的平均粒徑Dm僅大20nm 的孔徑，因此，意味著該分散液中的銀粒子不會凝聚，為每個粒子處 於在液體中能夠流動的狀態，即大致完全單分散。因此，本發明的銀 粒子分散液也極適合於作為利用噴墨法的布線形成用材料。有粒子凝 聚的部分時，不僅容易引起噴嘴堵塞，而且形成的布線的填充性變差， 在燒成時產生孔隙，成為高電阻化和斷線的原因，這種情況在本發明 的分散液中能夠避免。在膜濾器通過試驗中，作為孔徑最小的過濾器， 可以使用Whatman公司製造的7 乂卜、7 7°:7。，義25針筒式過濾器(孔 徑2 Onm)。
銀粒子分散液的灼燒損失(%)是指用下式表示的值。
灼燒損失(％) =100 x [ (W5。-W3。。) /W5。- (W5 -W腦)/W5。]
在此，W5。、 W則及W蘭表示溫度為50°C、 300。C及IOOO'C的分散液的重量。
本發明的銀粒子分散液的灼燒損失低於5%。由於灼燒損失低於 5%，因此在對布線進行燒成時，有機保護劑在短時間內燃燒，不會抑 制燒結，可得到具有良好的導電性的布線。灼燒損失為5%以上時，在 燒成時有機保護劑作為燒結抑制劑起作用，使得布線的電阻提高，有 時會阻礙導電性，因此不優選。
灼燒損失利用^，7夕廿行工；/》/7VL力一工4工'7夕義公司制 的TG-DTA2000型測定器，在以下的測定條件下測定。
試樣重量20±lmg、
升溫速度10°C/min、
氣氛大氣(不通氣)、
標準試樣氧化鋁20. Offlg、
測定m:林式會社理學制氧化鋁測定亞、
溫度範圍50°C ~ IOOO'C。
本發明得到的銀粒子粉末也適合於作為LSI基板的布線和FPD(平 板顯示器)的電極、布線用途，還適於作為微細的溝槽、導通孔、接觸 孔的埋入等的布線形成材料。也可以作為車輛的塗裝等彩色材料使用， 在醫療、診斷、生物技術領域也可以用於吸附生化物質的載體。
另外，本發明得到的銀粒子粉末可進行低溫燒成，因此也可以作 為在撓性薄膜上形成電極的材料，也可以在電子設備安裝中作為接合 材料使用。另外，適於作為導電性膜的電磁波屏蔽膜、透明導電膜等 用途、利用光學特性作為紅外線反射屏蔽等。此外，利用低溫燒結性 和導電性，也適合於印刷、燒成在玻璃基板上，作為汽車窗的防霧用 加熱線等。另一方面，作為分散液，由於顯示和液體(分散劑)大致同 樣的行為，因此不僅限於以上列舉的噴墨法，在旋塗、浸漬、刮刀塗 敷、分配器(f4久《7廿一)等各種塗敷方法及網板印刷等中也可 以容易地使用。
實施例向作為反應介質兼還原劑的140mL異丁醇(和光純藥林式會社制 的特級)中添加作為有機保護劑的油胺(和光純藥林式會社 Mw=267) 185. 8 3mL和作為銀化合物的硝酸銀晶體(關東化學林式會社 制)19. 218g，用磁力攪拌器攪拌使硝酸銀溶解。
將該溶液移至帶回流器的容器中並置於油浴中，在一邊向容器內 以400mL/min的流量吹入作為惰性氣體的氮氣， 一邊用磁力攪拌器進 行攪拌時，對反應槽內的溶液以維持雷諾數為3600 ~ 3800的流動的方 式，設定攪拌動力為1. 17xl04 1.28xl4w並進行加熱，在108。C的 溫度下進行5小時的回流。升溫速度設定為2°C/min。
對反應結束後的漿液實施本文記載的洗滌、分散及分級，用本文 記載的方法計算出還原率、單分散率及收率。其結果為還原率89. 1%、 單分散率82. 2%、收率73. 3%。另外，單結晶度(D徹/ DJ為1. 92。
除了在用磁力攪拌器進行攪拌時，以維持雷諾數為7300 ~ 7450 的流動的方式，設定攪拌動力為3. 03xl05~3. 18xl05W，對反應槽內 的溶液一邊進行攪拌， 一邊進行加熱之外，重複實施例1。
對反應結束後的漿液實施本文記載的洗滌、分散及分級，用本文 記載的方法進行TEM粒徑的測定並計算出還原率、單分散率、收率。 其結果為還原率96.7%、單分散率68.4%、收率66. 1%。單結晶度為 1.19。
除了不進行攪拌，以維持雷諾數為400以下的流動的方式進行自 然對流之外，重複實施例1。
對反應結束後的漿液實施本文記載的洗滌、分散及分級，用本文 記載的方法進行TEM粒徑的測定及計算出還原率、單分散率、收率。 其結果為還原率94. 3%、單分散率88. 8%、收率83. 7%。另外，單結 晶度為0.52。即使如本例這樣不進行強制攪拌，也可產生由於吹入氮 氣和反覆進行蒸發、凝縮的回流形成的流動，從而維持雷諾數為400 以下的流動，即使是自然對流也可得到良好的攪拌混合效果。[比較例1]
除了在用磁力攪拌器進行攪拌時，以維持雷諾數為37100 - 40000 的流動的方式，設定攪拌動力為5.81xl08~7. 29xl08W，對反應槽內 的溶液一邊進行攪拌一邊加熱之外，重複實施例1。
對反應結束後的漿液實施本文記載的洗滌、分散及分級，用本文 記載的方法進行TEM粒徑的測定並計算出還原率、單分散率及收率。 其結果為還原率82. 5%、單分散率30. 5%、收率25. 2%。由於槽內的 攪拌被強化，因此，促進了粒子彼此的凝聚，單分散率大幅降低。另 外，單結晶度為3.14，得到的銀粒子粉末顯示多晶化傾向。
權利要求
1、銀粒子粉末的製造方法，在沸點為80℃～200℃的醇中或沸點為150～300℃的多元醇中，將銀化合物在80℃～200℃的溫度下且維持雷諾數不超過3.70×104的流動的同時，在回流下進行還原處理而製造向極性低的液態有機介質的分散性優異的銀粒子粉末。
2、 權利要求1所述的銀粒子粉末的製造方法，其中，在自然對流 下維持雷諾數不超過3. 70 x 104的流動。
3、 權利要求1或2所述的銀粒子粉末的製造方法，其中，在有機 保護劑的共存下進行還原處理。
4、 權利要求3所述的銀粒子粉末的製造方法，其中，有機保護劑 為在結構內具有不飽和鍵的分子量為100~ 1000的伯胺。
5、 權利要求1 ~ 4中任一項所述的銀粒子粉末的製造方法，其中， 4艮氺立子的平均粒徑D，為50nm以下。
6、 權利要求1~5中任一項所述的銀粒子粉末的製造方法，其中， 還原處理按照Ag離子濃度0. 05~5. 0摩爾/L、 醇或多元醇/Ag的摩爾比0.5~50 的量比進行。
7、 權利要求1或6所述的銀粒子粉末的製造方法，其中，在還原 助劑的共存下進行還原處理。
8、 權利要求7所述的銀粒子粉末的製造方法，其中，還原助劑為仲胺及/或^又胺。
9、 銀粒子的分散液，其是將用權利要求1的製造方法得到的平 均粒徑D，為50nm以下的銀粒子粉末分散於極性低的液態有機介質中 而形成的銀粒子的分散液，具備作為牛頓流體的性質，所述流體的性質為pH: 6. 5以上、分散液中的銀濃度5~90wt%、 粘度50mPa s以下、 表面張力80mN/m以下。
10、 權利要求9所述的分散液，其通過具有液體中的銀粒子粉末 的平均粒徑+20nm的孔徑的膜濾器。
全文摘要
本發明提供一種銀粒子粉末的製造方法，其是在沸點為80℃～200℃的醇中或沸點為150～300℃的多元醇中，將銀化合物在80℃～200℃的溫度下、且維持雷諾數不超過3.70×104的流動的同時，在回流下進行還原處理而製造向極性低的液態有機介質的分散性優異的銀粒子粉末。在此，能夠在攪拌動力5.68×108W以下的攪拌下維持雷諾數不超過3.70×104的流動。根據該製造方法，能夠以高收率得到適於微細的布線形成用途、且低溫燒結性良好的高分散性的銀粒子粉末。
文檔編號B22F9/24GK101610864SQ20078005139
公開日2009年12月23日 申請日期2007年2月15日 優先權日2007年2月15日
發明者久枝穰, 佐藤王高 申請人:同和電子科技有限公司