一種能用於膜蒸餾的碳化矽基疏水陶瓷膜的製備方法
2024-04-16 02:24:05
1.本發明是涉及一種能用於膜蒸餾的碳化矽基疏水陶瓷膜的製備方法，屬於功能膜製備技術領域。
背景技術：
2.膜蒸餾(membrane distillation，簡稱md)是一種採用疏水微孔膜以膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的膜分離過程，具有很多優點，如：1)膜蒸餾過程幾乎是在常壓下進行，設備簡單、操作方便，在技術力量較薄弱的地區也有實現的可能性；2)在非揮發性溶質水溶液的膜蒸餾過程中，因為只有水蒸汽能透過膜孔，所以蒸餾液十分純淨，可望成為大規模、低成本製備超純水的有效手段；3)可以處理極高濃度的水溶液，如果溶質是容易結晶的物質，可以把溶液濃縮到過飽和狀態而出現膜蒸餾結晶現象，是唯一能從溶液中直接分離出結晶產物的膜過程；4)膜蒸餾組件很容易設計成潛熱回收形式，並具有以高效的小型膜組件構成大規模生產體系的靈活性；5)無需把溶液加熱到沸點，只要膜兩側維持適當的溫差就可以進行分離過程，有可能利用太陽能、地熱、溫泉、工廠的餘熱和溫熱的工業廢水等廉價能源。因此，國內外的科研工作者對md分離技術的重視程度也越來越高，目前已在海水淡化、超純水製備、廢水處理、共沸混合物的分離等領域得到應用研究。
3.而膜蒸餾過程的核心是疏水膜。根據構成材料不同，疏水膜可分為無機疏水膜和有機疏水膜兩種。目前工業應用中還主要以有機疏水膜為主，如pp、ptfe、pvdf等有機聚合物膜。但有機膜長期與油等有機溶劑接觸易發生溶脹現象，會影響膜的使用壽命，且有機膜不耐高溫，不適宜在高溫下進行分離應用，因此，越來越多的研究者們開始將研究目標從有機疏水膜轉向無機疏水膜。而在無機膜材料中，碳化矽陶瓷膜因其具有良好的抗氧化性、耐酸鹼和腐蝕性、耐磨損性、耐高溫高壓性能等優點，現已成為一種極具潛力的膜界後起之秀，但碳化矽陶瓷膜固有的親水性導致其無法直接用於膜蒸餾過程，且單純的碳化矽表面較難進行接枝疏水改性，因此，若能研究一種碳化矽基疏水陶瓷膜的製備方法，將對推廣膜蒸餾技術的廣泛應用和規模化應用具有重要價值。
技術實現要素：
4.針對現有技術存在的上述問題和需求，本發明的目的是提供一種能用於膜蒸餾的碳化矽基疏水陶瓷膜的製備方法。
5.為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：
6.一種能用於膜蒸餾的碳化矽基疏水陶瓷膜的製備方法，包括如下順序步驟：
7.a)先採用氧化燒結法在碳化矽支撐體上製備二氧化矽包覆的碳化矽膜層，得到由二氧化矽包覆的碳化矽膜層與碳化矽支撐體組成的碳化矽基陶瓷膜；
8.b)然後採用接枝聚合法對製得的碳化矽基陶瓷膜進行疏水改性，得到能用於膜蒸餾的碳化矽基疏水陶瓷膜。
9.一種實施方案，步驟a)包括如下具體操作：
10.a1)在碳化矽支撐體的表面噴塗碳化矽膜層漿料，然後進行自然乾燥和真空乾燥，得到塗覆有碳化矽膜層的碳化矽支撐體；
11.a2)將經乾燥後的塗覆有碳化矽膜層的碳化矽支撐體放入管式爐中進行氧化燒結，得到由二氧化矽包覆的碳化矽膜層與碳化矽支撐體組成的碳化矽基陶瓷膜。
12.一種優選方案，所述氧化燒結採用如下工藝：
13.①
先在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由室溫升溫至200℃，然後在200℃保溫15～25分鐘；
14.②
再在氬氣氣氛中，以1℃/分鐘的升溫速率由200℃升溫至300℃，然後在300℃保溫15～25分鐘；
15.③
再在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由300℃升溫至600℃，然後在600℃保溫15～25分鐘；
16.④
再在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由600℃升溫至800℃，然後在800℃保溫15～25分鐘；
17.⑤
再在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由800℃升溫至900～1100℃；
18.⑥
再在900～1100℃及空氣氣氛中保溫燒結3～5小時；
19.⑦
最後，在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的降溫速率降溫至室溫。
20.一種實施方案，步驟b)包括如下具體操作：
21.b1)以甲醇與水的混合液作為溶劑，配製十八烷基三甲氧基矽烷(odtms)混合溶液；
22.b2)將經清潔處理後的碳化矽基陶瓷膜浸沒在步驟b1)所配製的odtms混合溶液中，於50～90℃下進行接枝聚合反應1～8小時；
23.b3)取出經疏水改性後的碳化矽基陶瓷膜，於70～90℃下乾燥1～3小時，即得能用於膜蒸餾的碳化矽基疏水陶瓷膜。
24.一種優選方案，所述溶劑是甲醇：水的體積比為19：1的混合液。
25.一種優選方案，所述odtms混合溶液的質量分數為0.1％～0.8％。
26.一種優選方案，碳化矽基陶瓷膜懸空在接枝聚合反應器中並被odtms混合溶液所浸沒，且在進行接枝聚合反應的同時進行電磁攪拌。
27.與現有技術相比，本發明具有如下顯著性有益效果：
28.實驗證明：本發明通過創造性地先採用氧化燒結法在碳化矽支撐體上製備二氧化矽包覆的碳化矽膜層，得到由二氧化矽包覆的碳化矽膜層與碳化矽支撐體組成的碳化矽基陶瓷膜，然後採用接枝聚合法對製得的碳化矽基陶瓷膜進行疏水改性，不僅獲得了具有優良疏水性的碳化矽基疏水陶瓷膜，而且耐摩擦、耐強酸、強鹼和高熱，穩定性和牢固性均得到出乎意料地提高，且膜蒸餾應用效果顯著，有望應用於惡劣環境下的膜蒸餾中，應用價值顯著，因此，相對現有技術，本發明獲得了顯著性進步和出乎意料的技術效果。
附圖說明
29.圖1是實施例1中碳化矽膜層在進行氧化燒結前後的掃描電鏡圖，圖中的a是碳化矽膜層在進行氧化燒結前的截面形貌，圖中的b是碳化矽膜層在進行氧化燒結後的截面形貌；
30.圖2所示是實施例1中採用壓汞儀對由二氧化矽包覆的碳化矽膜層和碳化矽支撐體所測量的孔徑分布對比圖，圖中的a是指由二氧化矽包覆的碳化矽膜層，圖中的b是指碳化矽支撐體；
31.圖3所示是實施例1中採用xrd表徵的由二氧化矽包覆的碳化矽膜層和碳化矽支撐體的物相對比圖，圖中的a是指由二氧化矽包覆的碳化矽膜層，圖中的b是指碳化矽支撐體；
32.圖4是採用接觸角測量儀對實施例1所製得的碳化矽基陶瓷膜的水接觸角的測試圖；
33.圖5所示是實施例2獲得的碳化矽基疏水陶瓷膜的掃描電鏡圖；
34.圖6是採用接觸角測量儀對實施例2所製得的碳化矽基疏水陶瓷膜的水接觸角的測試圖；
35.圖7是實施例2所得到的碳化矽基疏水陶瓷膜內外的紅外光譜(ftir)對比圖，圖中：a是指進行疏水改性前的碳化矽基陶瓷膜：b是指經疏水改性後得到的碳化矽基疏水陶瓷膜的外表面(摩擦前)；c是指經疏水改性後得到的碳化矽基疏水陶瓷膜的內表面(摩擦後)；d是指十八烷基三甲氧基矽烷(odtms)；
36.圖8是實施例7經不同熱解處理後的碳化矽基疏水陶瓷膜的水接觸角的測試圖，圖中：a是150℃保溫10h，b是200℃保溫0.5h，c是200℃保溫10h。
具體實施方式
37.下面結合具體實施例對本發明技術方案做進一步詳細、完整地說明。
38.實施例1
39.製備由二氧化矽包覆的碳化矽膜層與碳化矽支撐體組成的碳化矽基陶瓷膜：
40.a1)在碳化矽支撐體(為市購現有成品，本實施例是由山東賽利科膜科技有限公司提供)的表面噴塗碳化矽膜層漿料，噴塗壓力為0.2～0.4mpa，單次噴塗時間為3～5秒，噴塗次數為7～10次；然後將塗覆有碳化矽膜層的碳化矽支撐體在自然環境中晾乾，再置於真空乾燥箱內於100～110℃下乾燥3～5小時，得到塗覆有碳化矽膜層的碳化矽支撐體；
41.本實施例中，所述的碳化矽膜層漿料的製備方法如下：
42.將35質量份的平均粒徑為0.5μm的碳化矽顆粒與1質量份的羥丙基甲基纖維素、4質量份的聚乙二醇和60質量份的去離子水加入行星球磨機中，然後以碳化矽小球為球磨介質，控制球料比為(5～8):1、球磨轉速為360～400轉/分鐘進行球磨3～5小時，即得所述的碳化矽膜層漿料；但在此需要說明的是，所述碳化矽膜層漿料的製備不僅限於上述方法，也可採用現有其它配方或/和工藝製得，只要能在碳化矽支撐體表面塗覆形成碳化矽膜層即可；
43.a2)將經乾燥後的塗覆有碳化矽膜層的碳化矽支撐體盛放在剛玉舟中，然後一起放入管式爐中的中心位置，按如下工藝進行氧化燒結：
44.①
先在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由室溫升溫至200℃，然後在200℃保溫15～25分鐘；
45.②
再在氬氣氣氛中，以1℃/分鐘的升溫速率由200℃升溫至300℃，然後在300℃保溫15～25分鐘；
46.③
再在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由300℃升溫至600℃，然後在600℃保
溫15～25分鐘；
47.④
再在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由600℃升溫至800℃，然後在800℃保溫15～25分鐘；
48.⑤
再在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速率由800℃升溫至1000℃；
49.⑥
再在1000℃及空氣氣氛中保溫燒結4小時；
50.⑦
最後，在氬氣氣氛中，以5℃/分鐘的降溫速率降溫至室溫，即得到由二氧化矽包覆的碳化矽膜層與碳化矽支撐體組成的碳化矽基陶瓷膜。
51.圖1所示是碳化矽膜層在進行氧化燒結前後的掃描電鏡圖，圖中的a是碳化矽膜層在進行氧化燒結前的截面形貌，圖中的b是碳化矽膜層在進行氧化燒結後的截面形貌；由圖1所示可見：經過本發明上述氧化燒結工藝，可得到顆粒間具有良好氣孔率和透氣性的膜層結構。另外，通過後續的超聲清洗處理，也發現所製備的由二氧化矽包覆的碳化矽膜層非常穩定，顆粒間具有高牢固度。
52.圖2所示是採用壓汞儀所測量的由二氧化矽包覆的碳化矽膜層和碳化矽支撐體的孔徑分布對比圖，圖中的a是指由二氧化矽包覆的碳化矽膜層，圖中的b是指碳化矽支撐體；由圖2所示可見：碳化矽支撐體的孔徑在7.5μm左右，而製備的由二氧化矽包覆的碳化矽膜層的孔徑在0.1～1μm之間，且更偏向0.1μm，膜層的孔徑非常適合膜蒸餾的應用孔徑要求。
53.圖3所示是採用xrd表徵的由二氧化矽包覆的碳化矽膜層和碳化矽支撐體的物相對比圖，圖中的a是指由二氧化矽包覆的碳化矽膜層，圖中的b是指碳化矽支撐體；由圖3所示可見：由二氧化矽包覆的碳化矽膜層與碳化矽支撐體的特徵峰高度重合，只在2θ角為20～25
°
之間的特徵峰有差異，通過pdf卡片對比表明：在2θ角為20～25
°
之間的特徵峰為無定形二氧化矽，說明所製備的陶瓷膜就是以二氧化矽包覆的碳化矽膜。
54.再以0.5ms/幀的速度拍攝5μl ro水滴在所製備的陶瓷膜表面的滲漏情況，通過觀測發現：水滴剛接觸膜層表面一個位置的接觸角為16.447
°
(詳見圖4所示)，在1s之內變為0
°
，通過檢測膜表面5個點位置的接觸角，可得本實施例所製得的由二氧化矽包覆的碳化矽膜層對水的平均接觸角為13.534
°
，說明本實施得到的碳化矽基陶瓷膜現屬於超親水膜。
55.實施例2
56.對實施例1製備的由二氧化矽包覆的碳化矽膜層與碳化矽支撐體組成的碳化矽基陶瓷膜進行如下疏水改性：
57.b1)以甲醇與水的混合液(本實施例是以甲醇：水的體積比為19：1)作為溶劑，配製質量分數為0.2％的十八烷基三甲氧基矽烷(odtms)混合溶液；
58.b2)將實施例1製備的碳化矽基陶瓷膜經清潔處理(乙醇超聲清洗2min後在80℃乾燥2h)後，浸沒在步驟b1)所配製的odtms混合溶液中並懸空在接枝聚合反應器(該接枝聚合反應器的底部設有磁力攪拌器，能邊加熱邊攪拌)中，於80℃下進行接枝聚合反應6小時，在進行接枝聚合反應的同時進行電磁攪拌；
59.b3)取出經疏水改性後的碳化矽基陶瓷膜，於70～90℃下乾燥1～3小時，即得能用於膜蒸餾的碳化矽基疏水陶瓷膜。
60.圖5所示是本實施例改性獲得的碳化矽基疏水陶瓷膜的掃描電鏡圖，由圖5所示可見：所得碳化矽基疏水陶瓷膜的表面顆粒分散仍很均勻，有較好的透氣性，說明接枝聚合反應對膜層表面形貌的影響較小。
61.再以0.5ms/幀的速度拍攝5μl ro水滴在所製備的碳化矽基疏水陶瓷膜的滲漏情況，通過觀測發現：本實施例所製得的碳化矽基疏水陶瓷膜對水的平均接觸角可達142.425
°
(詳見圖6所示)，現已具有顯著疏水性。
62.用砂紙在碳化矽基疏水陶瓷膜的表面來回摩擦十次，然後採用ftir檢測摩擦前後表面的疏水基團，檢測結果表明：碳化矽基疏水陶瓷膜在摩擦前後的吸收峰均與odtms的吸收峰高度重合(詳見圖7所示)，說明：在疏水陶瓷膜的內外均有疏水基團存在，進一步說明本實施例可實現odtms疏水基團對整個陶瓷膜層進行內外接枝改性，並且也可說明本實施例所獲得的碳化矽基疏水陶瓷膜具有很好的耐摩擦性能。
63.實施例3
64.探究接枝聚合反應溫度對獲得的碳化矽基疏水陶瓷膜的疏水性影響：
65.採用實施例2所述方法，只是將其中的：
66.1)十八烷基三甲氧基矽烷(odtms)混合溶液的質量分數由0.2％固定為0.4％；
67.2)接枝聚合反應時間由6小時固定為4小時；
68.然後在不同溫度下分別進行接枝聚合反應，再檢測各自得到的碳化矽基疏水陶瓷膜對純化水、強酸(ph＝1的h2so4水溶液)和強鹼(ph＝13的naoh水溶液)的接觸角，具體檢測數據如表1所示。
69.表1接枝聚合反應溫度對陶瓷膜疏水性的影響
70.溫度/℃5060708090w ca/
°
131.261132.475137.824141.201135.767酸ca/
°
132.958137.254139.473140.354134.757鹼ca/
°
132.505136.821137.547139.223135.048
71.由表1所示結果可見：在接枝聚合反應溫度為50～90℃下，均能得到具有疏水性、同時耐強酸和強鹼的碳化矽基疏水陶瓷膜；但在同等條件下，疏水膜對水、強酸和強鹼的接觸角會隨著接枝聚合反應溫度的升高出現先增後減的現象，說明80℃是接枝聚合反應的最佳溫度，可使疏水膜對水的接觸角高達141.201
°
，對強酸的接觸角高達140.354
°
，對強鹼的接觸角高達139.223
°
。
72.實施例4
73.探究接枝聚合反應時間對獲得的碳化矽基疏水陶瓷膜的疏水性影響：
74.採用實施例2所述方法，只是將其中的：
75.1)十八烷基三甲氧基矽烷(odtms)混合溶液的質量分數由0.2％固定為0.4％；
76.2)接枝聚合反應溫度固定為80℃；
77.然後在不同時間下分別進行接枝聚合反應，再檢測各自得到的碳化矽基疏水陶瓷膜對純化水、強酸(ph＝1的h2so4水溶液)和強鹼(ph＝13的naoh水溶液)的接觸角，具體檢測數據如表2所示。
78.表2接枝聚合反應時間對陶瓷膜疏水性的影響
79.時間/小時12468w ca/
°
136.618137.034141.201141.870136.787酸ca/
°
139.877138.584140.354143.332140.152鹼ca/
°
136.824138.584139.223141.804140.882
80.由表2所示結果可見：在接枝聚合反應時間為1～8小時下，均能得到具有疏水性、同時耐強酸和強鹼的碳化矽基疏水陶瓷膜；但在同等條件下，疏水膜對水、強酸和強鹼的接觸角會隨著接枝聚合反應時間的增加出現先增後減的現象，說明6小時是接枝聚合反應的最佳反應時間，可使疏水膜對水的接觸角高達141.870
°
，對強酸的接觸角高達143.332
°
，對強鹼的接觸角高達141.804
°
。
81.實施例5
82.探究odtms混合溶液的質量分數對獲得的碳化矽基疏水陶瓷膜的疏水性影響：
83.採用實施例2所述方法，只是將其中的：
84.1)接枝聚合反應溫度固定為80℃；
85.2)接枝聚合反應時間固定為6小時；
86.然後在不同質量分數的十八烷基三甲氧基矽烷(odtms)混合溶液中分別進行接枝聚合反應，再檢測各自得到的碳化矽基疏水陶瓷膜對純化水、強酸(ph＝1的h2so4水溶液)和強鹼(ph＝13的naoh水溶液)的接觸角，具體檢測數據如表3所示。
87.表3odtms混合溶液的質量分數對陶瓷膜疏水性的影響
88.質量分數0.1％0.2％0.4％0.6％0.8％w ca/
°
140.2994143.393141.870141.624139.543酸ca/
°
140.6362144.456143.332143.266141.866鹼ca/
°
139.1686143.258141.804142.131141.162
89.由表3所示結果可見：在odtms混合溶液的質量分數為0.1％～0.8％下，均能得到具有疏水性、同時耐強酸和強鹼的碳化矽基疏水陶瓷膜；但在同等條件下，疏水膜對水、強酸和強鹼的接觸角會隨著odtms混合溶液的質量分數的提高出現先增後減的現象，說明0.2％是odtms混合溶液的最佳質量分數，可使疏水膜對水的接觸角高達143.393
°
，對強酸的接觸角高達144.456
°
，對強鹼的接觸角高達143.258
°
。
90.由本實施例的探究結果還表明，對碳化矽基陶瓷膜進行疏水改性的最優條件是：odtms混合溶液的質量分數為0.2％，接枝聚合反應溫度為80℃，接枝聚合反應時間為6h；且在此最佳條件下進行疏水改性，可使獲得的碳化矽基疏水陶瓷膜對水的接觸角達到143.393
°
，相較於改性前的碳化矽基陶瓷膜對水的接觸角13.534
°
，提高了129.859
°
，並且，對強酸的接觸角高達144.456
°
，對強鹼的接觸角高達143.258
°
，說明該疏水膜的化學穩定性非常好，可適用於強酸強鹼的惡劣環境。
91.實施例6
92.將實施例2製備的碳化矽基疏水陶瓷膜用於膜蒸餾測試，同時將純碳化矽陶瓷膜(就是膜層不含二氧化矽包覆處理)參照實施例2進行疏水改性得到的疏水陶瓷膜作為對比例也應用於膜蒸餾測試。
93.膜蒸餾的測試條件如下：1)3.5％ nacl溶液；2)料液流速為430ml/min；3)溫度為70℃；4)時間為1小時；然後通過蒸餾液通量和鹽截留率兩個指標比較兩種不同的疏水陶瓷膜對鹽水的膜蒸餾處理效果；其中：蒸餾液通量是通過蒸餾液的質量來確定；鹽截留率是通過蒸餾前後溶液的電導率來確定。具體測試結果見表4所示。
94.表4膜蒸餾效果對比
95.疏水陶瓷膜膜孔徑/μm蒸餾液電導率μs/cm截留率/％蒸餾液通量kg/(m2·
h)
實施例20.1520.799.213.543對比例0.6100.297.10.123
96.由表4所示結果可見：經過本發明方法製備的碳化矽基疏水陶瓷膜不僅可用於膜蒸餾分離，而且膜蒸餾效果顯著，具有明顯應用價值。
97.實施例7
98.考察本發明方法製備的碳化矽基疏水陶瓷膜的熱穩定性：
99.將實施例2製備的碳化矽基疏水陶瓷膜放在馬弗爐中，分別在大氣環境下，按5℃/分鐘的升溫速率進行不同條件下的熱解處理：a)150℃保溫10h，b)200℃保溫0.5h，c)200℃保溫10h；然後自然降溫到室溫，分別進行水接觸角的測試。具體測試圖見圖8所示，具體測試數據見表5所示。
100.表5不同熱解處理後的水接觸角
101.熱解處理條件a)150℃保溫10hb)200℃保溫0.5hc)200℃保溫10hw ca/
°
143138122
102.由表5和圖8結果可見：本發明方法製備的碳化矽基疏水陶瓷膜具有優良的耐熱穩定性，完全能滿足膜蒸餾分離溫度的應用要求。
103.綜上所述可見：本發明通過創造性地先採用氧化燒結法在碳化矽支撐體上製備二氧化矽包覆的碳化矽膜層，得到由二氧化矽包覆的碳化矽膜層與碳化矽支撐體組成的碳化矽基陶瓷膜，然後採用接枝聚合法對製得的碳化矽基陶瓷膜進行疏水改性，不僅獲得了具有優良疏水性的碳化矽基疏水陶瓷膜，而且耐摩擦、耐強酸、強鹼和高熱，穩定性和牢固性均得到出乎意料地提高，且膜蒸餾應用效果顯著，有望應用於惡劣環境下的膜蒸餾中，應用價值顯著，因此，相對現有技術，本發明獲得了顯著性進步和出乎意料的技術效果。
104.最後需要在此指出的是：以上僅是本發明的部分優選實施例，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容做出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。