一種陰陽離子接力存儲的二次電池及其製備方法和應用
2024-04-15 16:13:05
1.本發明屬於電池技術領域，具體涉及一種陰陽離子接力存儲的二次電池及其製備方法和應用。
背景技術：
2.目前，商業鋰離子電池仍面臨著低比容量、低倍率、原料資源有限和高成本等問題。鋰離子電池「搖椅式」的陽離子存儲機制表明其能量密度的改善取決於正極含鋰材料的特性，而目前廣泛使用的正極材料的實際容量已經接近其理論極限，無法滿足日益增長的鋰離子電池高容量需求。因此從存儲機制的角度突破容量限制或許行之有效。與鋰離子電池「搖椅式」的陽離子存儲機制不同，雙離子電池基於電解液中陰陽離子分別在電池正負極發生氧化還原反應的存儲機制，其具有高工作電壓、優異的安全性和環境友好、低成本等特點，具有很好的應用前景。然而雙離子電池仍存在比容量和能量密度低、循環性能差等問題，制約了雙離子電池的商業化應用，因此開發高比容量正極陰離子存儲材料將有助於解決雙離子電池所面臨的問題。但與鋰離子電池所面臨的困境類似，雙離子電池中高容量正極陰離子存儲材料的探索也遇到了瓶頸，因此從開發離子存儲材料的角度去解決當前鋰離子電池和雙離子電池所面臨的問題並沒有明顯的效果。
3.因此，亟需提供一種新的二次電池，解決現有技術鋰離子電池或雙離子電池普遍存在的電容量低、循環性能差等問題，是十分有必要的。
技術實現要素：
4.本發明旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種陰陽離子接力存儲的二次電池及其製備方法和應用，能夠解決現有技術鋰離子電池或雙離子電池普遍存在的電容量低、循環性能差等問題。
5.本發明的發明構思為：本發明所述正極材料兼具陰陽離子存儲活性位點，從而拓寬二次電池的電壓窗口，進而提升二次電池比容量及能量密度、循環性能。本發明提出陰陽離子接力存儲的新型二次電池的離子存儲機制包括雙離子存儲機制和搖椅式離子存儲機制：充電時，陰陽離子分別存儲在正負極，首次放電時，陰陽離子分別從正負極脫出回電解液；進一步放電時，負極金屬離子經電解液遷移到正極，充電時，正極中金屬離子經電解液沉積回負極。
6.本發明的第一方面提供一種陰陽離子接力存儲的二次電池。
7.具體的，一種陰陽離子接力存儲的二次電池，包括正極、負極、電解液和隔膜；
8.所述正極包括正極集流體和位於所述正極集流體表面的正極活性層；
9.所述正極活性層包括正極活性材料；
10.所述正極活性材料包括同時具備陰離子和陽離子存儲能力的有機電極材料和/或無機電極材料。
11.優選的，所述有機電極材料選自聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、共軛稠環
化合物及其聚合物、聚苯胺及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吩噻嗪及其衍生物、聚苯及其衍生物、聚吩嗪及其衍生物、聚吩噁嗪及其衍生物、四甲基哌啶氧化物(tempo)及其衍生物(如聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-甲基丙烯酸)ptma)、共價有機框架材料(cofs，如2,2
』‑
聯吡啶cof材料)、金屬有機框架材料(mofs，如雙(二亞氨基)鎳2d框架)、兼具n型官能團和p型官能團的有機小分子或聚合物有機材料中的至少一種。
12.進一步優選的，所述n型官能團選自羰基、酯基、酸酐基、醯亞胺、二硫鍵、亞胺、腈基、偶氮基、硝基、烯基、炔基、芳香基中的至少一種。所述n型官能團還可為其他可作為陽離子存儲活性位點的基團。
13.進一步優選的，所述p型官能團選自硫醚、氨基、仲胺基、叔胺基、烷氧基中的至少一種。所述p型官能團可為其他可作為陰離子存儲活性位點的基團。
14.優選的，所述無機電極材料選自碳材料、普魯士藍、層狀晶體結構的氮化物、硫化物、碳化物、氧化物，以及其衍生物和複合物中的至少一種。衍生物是指碳材料、普魯士藍、層狀晶體結構的氮化物、硫化物、碳化物、氧化物的衍生物，複合物是指碳材料、普魯士藍、層狀晶體結構的氮化物、硫化物、碳化物、氧化物之間的至少2種所形成的複合物。
15.進一步優選的，所述碳材料選自石墨、中間相碳微球、石墨烯、氧化石墨烯、硬碳、軟碳、碳納米纖維、碳納米管、摻雜碳材料及其衍生物和複合物中的至少一種。
16.更優選的，所述碳材料選自人造石墨、天然石墨、膨脹石墨、中空石墨、中間相碳微球、球形石墨、氟化石墨、膠體石墨、高取向石墨、碳基複合材料、鱗片石墨、超細鱗片石墨、塊狀石墨、高純石墨、三維石墨、等靜壓石墨、石墨烯、氧化石墨烯、無定形石墨、硬碳、軟碳、碳納米纖維、碳納米管、摻雜碳材料及其衍生物和複合物中的至少一種。
17.進一步優選的，所述氮化物選自六方氮化硼、碳摻雜六方氮化硼及其衍生物和複合物中的至少一種。
18.進一步優選的，所述硫化物選自二硫化鎢、二硫化鉬、二硫化釩、二硫化鈦中的至少一種。
19.進一步優選的，所述碳化物選自碳化鈦、碳化鉬、碳化鉭、碳化矽中的至少一種。
20.進一步優選的，所述氧化物選自三氧化鉬、三氧化鎢、五氧化二釩、二氧化鈦中的至少一種。
21.優選的，所述正極集流體的材料選自鋁、鈦、鎳、銅、鋰、鎂、釩、鐵、錫、錳、鋅和鉬中的任意一種金屬單質、金屬合金或金屬複合物。
22.優選的，所述正極活性層還包括導電添加劑和/或粘合劑。
23.進一步優選的，所述導電添加劑選自super-p(碳黑)、乙炔黑、石墨、石墨烯中的至少一種。若為多種，則多種導電添加劑可以任意比例混合。
24.進一步優選的，所述粘合劑選自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纖維素鈉、羧基丁苯乳膠、聚乙烯醇、海藻酸鈉、聚氨酯中的至少一種。
25.優選的，所述負極選自鋰、鈉、鉀、鋅、鎂、鈣、鋁、金屬合金或金屬複合物中的至少一種。
26.優選的，所述電解液包括金屬鹽電解質、有機溶劑及添加劑。
27.進一步優選的，所述金屬鹽電解質選自鋰鹽電解質、鈉鹽電解質、鉀鹽電解質、鋅鹽電解質、鎂鹽電解質、鈣鹽電解質、鋁鹽電解質中的至少一種。
28.進一步優選的，所述鋰鹽電解質選自高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙二氟磺醯亞胺鋰、雙三氟甲基磺醯亞胺鋰中的至少一種。
29.優選的，當所述電解液為包括鋰鹽電解質時，所述電解液中，鋰鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
30.進一步優選的，所述鈉鹽電解質選自六氟磷酸鈉、氟硼酸鈉、雙三氟甲基磺醯亞胺鈉、雙二氟磺醯亞胺鈉、高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、(正全氟丁基磺醯)亞胺鈉、三磷酸鈉、苯磺酸鈉、氟磺醯基(三氟甲烷磺醯)亞胺鈉中的至少一種。
31.優選的，當所述電解液為包括鈉鹽電解質時，所述電解液中，鈉鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
32.進一步優選的，所述鉀鹽電解質選自六氟磷酸鉀、氯化鉀、氟化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、硝酸鉀、二氟草酸硼酸鉀、焦磷酸鉀、十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基硫酸鉀、檸檬酸三鉀、偏硼酸鉀、硼酸鉀、鉬酸鉀、鎢酸鉀、溴化鉀、亞硝酸鉀、碘酸鉀、碘化鉀、矽酸鉀、木質素磺酸鉀、草酸鉀、鋁酸鉀、甲基磺酸鉀、醋酸鉀、重鉻酸鉀、六氟砷酸鉀、四氟硼酸鉀、高氯酸鉀、三氟甲烷磺醯亞胺鉀、三氟甲基磺酸鉀中的至少一種。
33.優選的，當所述電解液為包括鉀鹽電解質時，所述電解液中，鉀鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
34.進一步優選的，所述鋅鹽電解質選自氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、氟化鋅、檸檬酸鋅、溴化鋅、草酸鋅、鋁酸鋅、重鉻酸鋅、高氯酸鋅、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋅、四氟硼酸鋅、二乙基鋅、二(五甲基環戊二烯)基鋅、三氟甲基磺酸鋅、鋅絡合物中的至少一種。
35.優選的，當所述電解液為包括鋅鹽電解質時，所述電解液中，鋅鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
36.進一步優選的，所述鎂鹽電解質選自雙三氟甲基磺醯亞胺鎂、三氟甲基磺酸鎂、硼酸鎂、高氯酸鎂、氯化鎂、全氟叔丁醇鎂、苯基氯化鎂、六甲基二矽醯胺-氯化鎂中的至少一種。
37.優選的，當所述電解液為包括鎂鹽電解質時，所述電解液中，鎂鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
38.進一步優選的，所述鈣鹽電解質選自六氟磷酸鈣、四氟硼酸鈣、氯化鈣、碳酸鈣、氟矽酸鈣、六氟砷酸鈣、雙乙二酸硼酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、氟化鈣、三氟甲磺酸鈣、高氯酸鈣中的至少一種。
39.優選的，當所述電解液為包括鈣鹽電解質時，所述電解液中，鈣鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
40.進一步優選的，所述鋁鹽電解質選自高氯酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、乙酸鋁、硝酸鋁中的至少一種。
41.優選的，當所述電解液為包括鋁鹽電解質時，所述電解液中，鋁鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
42.優選的，所述有機溶劑包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、4-甲基-1,3-二氧環戊烷、亞硫酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、n,n-二甲基乙醯胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、二
甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基碸、二甲基亞碸、二甲醚、丙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯脂、亞硫酸二乙脂、γ-丁內酯、冠醚12-冠-4中的至少一種。
43.優選的，所述添加劑包括酯類、碸類、醚類、腈類、烯烴類有機添加劑中的至少一種。
44.優選的，所述添加劑選自氟代碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、二乙基亞硫酸酯、碳酸乙烯亞乙酯、1,3-丙磺酸內酯、氯代甲酸甲脂、1,4-丁磺酸內酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亞乙酯、間二氮雜苯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、二甲基亞硫酸酯、亞硫酸亞乙酯、二甲基亞碸、苯甲醚、乙醯胺、二氮雜苯、冠醚12-冠-4、4-氟苯甲醚、氟代鏈狀醚、冠醚18-冠-6、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁內酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亞磷酸酯、磷腈、氯代碳酸乙烯酯、乙醇胺、碳化二甲胺、環丁基碸、1,3-二氧環戊烷、溴代碳酸乙烯酯、乙腈、長鏈烯烴、碳酸鈉、碳酸鈣、二氧化碳、二氧化硫、碳酸鋰、氟磺醯基氧苯基中的至少一種。
45.優選的，所述添加劑在所述電解液中的質量分數為0.1％-25％；優選0.1％-20％。
46.優選的，所述隔膜選自多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯薄膜、纖維素複合膜、多孔陶瓷隔膜、聚偏氟乙烯膜、無紡布、多孔複合聚合物薄膜、玻璃纖維膜中的至少一種。
47.優選的，所述二次電池的電壓窗口下限大於等於0.01v，電壓窗口上限小於等於5.8v；進一步優選的，所述二次電池的電壓窗口下限大於等於0.01v，電壓窗口上限小於等於5.0v。
48.本發明所述二次電池的形態不局限於扣式型，也可根據核心成分設計成圓柱型、平板型或疊片型等形態。
49.本發明的第二方面提供一種陰陽離子接力存儲的二次電池的製備方法。
50.具體的，一種陰陽離子接力存儲的二次電池的製備方法，包括以下步驟：
51.將所述正極活性材料製備成漿料，然後塗覆在所述正極集流體表面，形成正極活性層，製得所述正極；
52.將所述正極、負極、電解液、隔膜進行組裝，製得所述二次電池。
53.優選的，一種陰陽離子接力存儲的二次電池的製備方法，包括以下步驟：
54.組裝：在惰性氣體及無水環境下，將所述負極、隔膜、正極依次緊密堆疊，加入所述電解液浸潤所述隔膜，然後封裝入電池殼體，得到所述二次電池。
55.根據本發明的一種優選的實施方式，製備正極包括以下步驟：將所述正極活性材料、導電添加劑、粘合劑、溶劑混合，形成漿料，然後塗覆在所述正極集流體表面，乾燥，形成正極活性層，得到所述正極。
56.根據本發明的一種優選的實施方式，製備負極包括以下步驟：將金屬箔片裁切成所需的尺寸，經表面清洗、乾燥後，得到所述負極。
57.根據本發明的一種優選的實施方式，製備電解液包括以下步驟：將所述金屬鹽電解質和添加劑溶於有機溶劑中，攪拌，得到所述電解液。
58.根據本發明的一種優選的實施方式，製備隔膜包括以下步驟：將隔膜裁切成所需尺寸，備用。
59.優選的，測試所述二次電池，所述二次電池的電壓窗口下限大於等於0.01v，電壓窗口上限小於等於5.8v。進一步優選的，所述二次電池的電壓窗口下限大於等於0.01v，電
壓窗口上限小於等於5.0v。
60.本發明的第三方面提供陰陽離子接力存儲的二次電池的應用。
61.一種用電產品，包括上述二次電池。
62.優選的，所述用電產品包括手機、電腦、電動汽車。
63.相對於現有技術，本發明的有益效果如下：
64.(1)本發明所述二次電池中的正極材料兼具陰陽離子存儲活性位點，從而拓寬二次電池電壓窗口，進而提升二次電池比容量及能量密度、循環性能。本發明提出陰陽離子接力存儲的新型二次電池的離子存儲機制包括雙離子存儲機制和搖椅式離子存儲機制：充電時，陰陽離子分別存儲在正負極，首次放電時，陰陽離子分別從正負極脫出回電解液；進一步放電時，負極金屬離子經電解液遷移到正極，充電時，正極中金屬離子經電解液沉積回負極。
65.(2)本發明能夠有效解決金屬離子電池比能量提升困難、成本高以及雙離子電池比能量低、正極材料有限等問題，綜合了鋰離子電池和雙離子電池的優點，通過構建陰陽離子接力存儲的新型二次電池實現了連續的雙離子存儲和搖椅式陽離子存儲的新型儲能機制，此機制有以下優點：(1)兼具鋰離子電池高容量和雙離子電池高電壓平臺的優勢；(2)進一步拓寬了電池的電壓範圍；(3)在相同電解液及電極材料用量的情況下，電池可以實現更好地性能，從而極大降低儲能成本。
附圖說明
66.圖1為本發明二次電池的結構、充放電過程示意圖；
67.圖2是在室溫(25℃)，100ma/g電流密度下測試，陰陽離子接力存儲的二次電池以雙離子存儲機制(實施例1，電壓窗口3-5.0v)、陰陽離子接力存儲機制(實施例1，電壓窗口0.01-5.0v)、搖椅型離子存儲機制(實施例1，電壓窗口0.01-3v)交替運行的60圈循環圖；
68.圖3是在室溫(25℃)，100ma/g電流密度下測試，陰陽離子接力存儲的二次電池以雙離子存儲機制(實施例1，電壓窗口3-5.0v)、陰陽離子接力存儲機制(實施例1，電壓窗口0.01-5.0v)、搖椅型離子存儲機制(實施例1，電壓窗口0.01-3v)運行時的充放電曲線。
具體實施方式
69.為了讓本領域技術人員更加清楚明白本發明所述技術方案，現列舉以下實施例進行說明。需要指出的是，以下實施例對本發明要求的保護範圍不構成限制作用。
70.以下實施例中所用的原料、試劑或裝置如無特殊說明，均可從常規商業途徑得到，或者可以通過現有已知方法得到。
71.本發明的一些實施例中，公開了一種陰陽離子接力存儲的二次電池，包括正極、負極、電解液和隔膜；
72.正極包括正極集流體和位於正極集流體表面的正極活性層；
73.正極活性層包括正極活性材料；
74.正極活性材料包括同時具備陰離子和陽離子存儲能力的有機電極材料和/或無機電極材料。
75.有機電極材料選自聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、共軛稠環及其聚合物、
聚苯胺及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吩噻嗪及其衍生物、聚苯及其衍生物、聚吩嗪及其衍生物、聚吩噁嗪及其衍生物、四甲基哌啶氧化物(tempo)及其衍生物(如聚(2,2,6,6-四甲基哌啶甲基丙烯酸)ptma)、共價有機框架材料(cofs，如2,2
』‑
聯吡啶cof材料)、金屬有機框架材料(mofs，如雙(二亞氨基)鎳2d框架)、兼具n型官能團和p型官能團的有機小分子或聚合物有機材料中的至少一種。
76.n型官能團選自羰基、酯基、酸酐基、醯亞胺、二硫鍵、亞胺、腈基、偶氮基、硝基、烯基、炔基、芳香基中的至少一種。n型官能團還可為其他可作為陽離子存儲活性位點的基團。
77.p型官能團選自硫醚、氨基、仲胺基、叔胺基、烷氧基中的至少一種。p型官能團可為其他可作為陰離子存儲活性位點的基團。
78.無機電極材料選自碳材料、普魯士藍、層狀晶體結構的氮化物、硫化物、碳化物、氧化物，以及其衍生物和複合物中的至少一種。
79.碳材料選自人造石墨、天然石墨、膨脹石墨、中空石墨、中間相碳微球、球形石墨、氟化石墨、膠體石墨、高取向石墨、碳基複合材料、鱗片石墨、超細鱗片石墨、塊狀石墨、高純石墨、三維石墨、等靜壓石墨、石墨烯、氧化石墨烯、無定形石墨、硬碳、軟碳、碳納米纖維、碳納米管、摻雜碳材料及其衍生物和複合物中的至少一種。
80.氮化物選自六方氮化硼、碳摻雜六方氮化硼及其衍生物和複合物中的至少一種。
81.硫化物選自二硫化鎢、二硫化鉬、二硫化釩、二硫化鈦及其衍生物和複合物中的至少一種。
82.碳化物選自碳化鈦、碳化鉬、碳化鉭、碳化矽及其衍生物和複合物中的至少一種。
83.氧化物選自三氧化鉬、三氧化鎢、五氧化二釩、二氧化鈦及其衍生物和複合物中的至少一種。
84.正極集流體的材料選自鋁、鈦、鎳、銅、鋰、鎂、釩、鐵、錫、錳、鋅和鉬中的任意一種金屬單質、金屬合金或金屬複合物。
85.正極活性層還包括導電添加劑和/或粘合劑。
86.導電添加劑選自super-p(碳黑)、乙炔黑、石墨、石墨烯中的至少一種。若為多種，則多種導電添加劑可以任意比例混合。
87.粘合劑選自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纖維素鈉、羧基丁苯乳膠、聚乙烯醇、海藻酸鈉、聚氨酯中的至少一種。
88.負極選自鋰、鈉、鉀、鋅、鎂、鈣、鋁、金屬合金或金屬複合物中的至少一種。
89.電解液包括金屬鹽電解質、有機溶劑及添加劑。
90.金屬鹽電解質選自鋰鹽電解質、鈉鹽電解質、鉀鹽電解質、鋅鹽電解質、鎂鹽電解質、鈣鹽電解質、鋁鹽電解質中的至少一種。
91.鋰鹽電解質選自高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙二氟磺醯亞胺鋰、雙三氟甲基磺醯亞胺鋰中的至少一種。
92.當電解液為包括鋰鹽電解質時，電解液中，鋰鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
93.鈉鹽電解質選自六氟磷酸鈉、氟硼酸鈉、雙三氟甲基磺醯亞胺鈉、雙二氟磺醯亞胺鈉、高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、(正全氟丁基磺醯)亞胺鈉、三磷酸鈉、苯磺酸鈉、氟磺醯基(三氟甲烷磺醯)亞胺鈉中的至少一種。
94.當電解液為包括鈉鹽電解質時，電解液中，鈉鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
95.鉀鹽電解質選自六氟磷酸鉀、氯化鉀、氟化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、硝酸鉀、二氟草酸硼酸鉀、焦磷酸鉀、十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基硫酸鉀、檸檬酸三鉀、偏硼酸鉀、硼酸鉀、鉬酸鉀、鎢酸鉀、溴化鉀、亞硝酸鉀、碘酸鉀、碘化鉀、矽酸鉀、木質素磺酸鉀、草酸鉀、鋁酸鉀、甲基磺酸鉀、醋酸鉀、重鉻酸鉀、六氟砷酸鉀、四氟硼酸鉀、高氯酸鉀、三氟甲烷磺醯亞胺鉀、三氟甲基磺酸鉀中的至少一種。
96.當電解液為包括鉀鹽電解質時，電解液中，鉀鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
97.鋅鹽電解質選自氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、氟化鋅、檸檬酸鋅、溴化鋅、草酸鋅、鋁酸鋅、重鉻酸鋅、高氯酸鋅、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋅、四氟硼酸鋅、二乙基鋅、二(五甲基環戊二烯)基鋅、三氟甲基磺酸鋅、鋅絡合物中的至少一種。
98.當電解液為包括鋅鹽電解質時，電解液中，鋅鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
99.鎂鹽電解質選自雙三氟甲基磺醯亞胺鎂、三氟甲基磺酸鎂、硼酸鎂、高氯酸鎂、氯化鎂、全氟叔丁醇鎂、苯基氯化鎂、六甲基二矽醯胺-氯化鎂中的至少一種。
100.當電解液為包括鎂鹽電解質時，電解液中，鎂鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
101.鈣鹽電解質選自六氟磷酸鈣、四氟硼酸鈣、氯化鈣、碳酸鈣、氟矽酸鈣、六氟砷酸鈣、雙乙二酸硼酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、氟化鈣、三氟甲磺酸鈣、高氯酸鈣中的至少一種。
102.當電解液為包括鈣鹽電解質時，電解液中，鈣鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
103.鋁鹽電解質選自高氯酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、乙酸鋁、硝酸鋁中的至少一種。
104.當電解液為包括鋁鹽電解質時，電解液中，鋁鹽的濃度為0.1-12mol/l，優選0.1-10mol/l。
105.有機溶劑包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、4-甲基-1,3-二氧環戊烷、亞硫酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、n,n-二甲基乙醯胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基碸、二甲基亞碸、二甲醚、丙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯脂、亞硫酸二乙脂、γ-丁內酯、冠醚12-冠-4中的至少一種。
106.添加劑選自氟代碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、二乙基亞硫酸酯、碳酸乙烯亞乙酯、1,3-丙磺酸內酯、氯代甲酸甲脂、1,4-丁磺酸內酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亞乙酯、間二氮雜苯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、二甲基亞硫酸酯、亞硫酸亞乙酯、二甲基亞碸、苯甲醚、乙醯胺、二氮雜苯、冠醚12-冠-4、4-氟苯甲醚、氟代鏈狀醚、冠醚18-冠-6、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁內酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亞磷酸酯、磷腈、氯代碳酸乙烯酯、乙醇胺、碳化二甲胺、環丁基碸、1,3-二氧環戊烷、溴代碳酸乙烯酯、乙腈、長鏈烯烴、碳酸鈉、碳酸鈣、二氧化碳、二氧化硫、碳酸鋰、氟磺醯基氧苯基中的至少一種。
107.添加劑在電解液中的質量分數為0.1％-20％。
108.隔膜選自多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯薄膜、纖維素複合膜、多孔陶瓷隔膜、聚偏氟乙烯膜、無紡布、多孔複合聚合物薄膜、玻璃纖維膜中的至少一種。
109.二次電池的電壓窗口下限大於等於0.01v，電壓窗口上限小於等於5v。
110.本發明的二次電池的形態不局限於扣式型，也可根據核心成分設計成圓柱型、平板型或疊片型等形態。
111.下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明。
112.實施例1：二次電池的製備
113.一種鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池，包括正極、負極、電解液和隔膜；
114.正極包括正極集流體和位於正極集流體表面的正極活性層；
115.正極活性層包括正極活性材料(膨脹石墨)、導電添加劑(super-p)、粘合劑(聚偏二氟乙烯)；
116.電解液包括金屬鹽電解質(lipf6)、有機溶劑(碳酸甲乙酯(emc))；
117.負極為鋰金屬箔片；
118.隔膜為玻璃纖維。
119.一種陰陽離子接力存儲的二次電池，製備方法包括以下步驟：
120.步驟(1)製備負極：將鋰金屬箔片裁切成直徑12mm的圓片，經表面清洗、乾燥後，得到負極；鋰金屬箔片同時作為負極集流體和負極活性材料；
121.步驟(2)製備隔膜：將玻璃纖維隔膜裁切成直徑為16mm的圓片，充分乾燥後作為隔膜備用；
122.步驟(3)配製4ml 4m lipf6/emc電解液：稱取2.43g lipf6，加入到4ml碳酸甲乙酯(emc)中，攪拌至lipf6完全溶解，作為電解液備用；
123.步驟(4)製備正極：將0.8g膨脹石墨、0.1g super-p、0.1g聚偏二氟乙烯加入到2ml n-甲基吡咯烷酮中，充分研磨得到均勻漿料；然後將漿料均勻塗覆於正極集流體鈦箔表面並真空乾燥，對乾燥所得極片壓實後裁切成直徑10mm的圓片，即得到正極，備用。
124.步驟(5)組裝：在充滿惰性氣體的手套箱中，將上述製備好的負極、隔膜和正極依次堆疊，滴加電解液使隔膜完全浸潤，然後將上述堆疊部分封裝入扣式殼體，製得鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池。
125.圖1為本發明二次電池的結構、充放電過程示意圖；圖1中的1為正極集流體；2為正極活性層；3為隔膜；4為負極(負極也可用m表示)；在正極、負極之間充斥著電解液。
126.從圖1可以看出，初始組裝好的陰陽離子接力存儲的二次電池首先經過ⅰ充電過程，此過程中電解液裡的陰陽離子分別遷移到正負極存儲；經過ⅱ放電過程，正負極存儲的陰陽離子重新脫嵌回到電解液中；ⅰ和ⅱ過程構成典型的雙離子存儲機制；經過ⅲ繼續放電過程，負極產生的金屬離子從負極遷移到正極存儲，而電解液中的陰陽離子不參與儲能過程；經過ⅳ充電過程，正極存儲的金屬陽離子脫嵌重新回到負極；ⅲ和ⅳ過程構成典型的搖椅型儲能機制；經過ⅳ充電後，再進行ⅰ充電過程，開始新的循環。
127.陰陽離子接力存儲的二次電池可以實現雙離子存儲機制和搖椅型離子存儲機制的結合，進而實現陰陽離子接力存儲。
128.從圖2可以看出，陰陽離子接力存儲機制明顯提高了電池的比容量，且不同機制之間的切換是可逆的。
129.從圖3可以看出，二次電池以陰陽離子接力存儲機制運行時，可大大提升了二次電池的比容量，拓寬了電壓窗口。
130.實施例2
131.一種鈉基陰陽離子接力存儲的二次電池，其隔膜、正極，以及結構和製備方法均與實施例1相同，區別僅在於負極和電解液不同。
132.實施例3
133.一種鉀基陰陽離子接力存儲的二次電池，其隔膜、正極，以及結構和製備方法均與實施例1相同，區別僅在於負極和電解液不同。
134.實施例4
135.一種鋅基陰陽離子接力存儲的二次電池，其隔膜、正極，以及結構和製備方法均與實施例1相同，區別僅在於負極和電解液不同。
136.實施例5
137.一種鎂基陰陽離子接力存儲的二次電池，其隔膜、正極，以及結構和製備方法均與實施例1相同，區別僅在於負極和電解液不同。
138.實施例6
139.一種鈣基陰陽離子接力存儲的二次電池，其隔膜、正極，以及結構和製備方法均與實施例1相同，區別僅在於負極和電解液不同。
140.實施例7
141.一種鋁基陰陽離子接力存儲的二次電池，其隔膜、正極，以及結構和製備方法均與實施例1相同，區別僅在於負極和電解液不同。
142.實施例1-7二次電池不同電壓窗口下對應的存儲機制和性能結果如表1所示(表1中m表示mol/l，zn(tfsi)2表示雙三氟甲烷磺醯亞胺鋅)。
143.表1：以不同儲能機制運行的電池的性能對比
144.145.[0146][0147]
從表1可以看出，以陰陽離子接力存儲存儲機制進行儲能的二次電池具有更高的比容量和更寬的電壓窗口。實施例1-7所選電壓範圍不同，所以存儲機理不同，導致二次電池的比容量及循環性能不同。
[0148]
實施例8-12：實施例8-12與實施例1的製備過程相同，區別僅在於電解液濃度不同。
[0149]
實施例8-12電池性能測試結果如表2所示(表2中m表示mol/l)。
[0150]
表2-17都是基於陰陽離子接力存儲的二次電池性能，因此表2-13，鋰、鈉、鉀基二次電池電壓窗口與實施例1陰陽離子接力存儲的二次電池的電壓窗口相同(0.01-5v)，表14鋅基二次電池的電壓窗口為0.01-4v，表15鎂基二次電池的電壓窗口為0.01-4.5v，表16鈣基二次電池的電壓窗口為0.01-4.5v，表17鋁基二次電池的電壓窗口為0.01-4v。
[0151]
表2：不同電解液濃度的鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池的性能對比
[0152][0153]
從表2可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池具有較合適電解液濃度，使得電池具有較高的比容量、循環穩定性。
[0154]
實施例13-47：實施例13-47與實施例1的製備過程相同，區別僅在電解液中有機溶劑種類不同，具體參見表3。
[0155]
表3：不同電解液有機溶劑下的陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0156]
[0157][0158][0159]
從表3中可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池的電解液有機溶劑為碳酸甲乙
酯時，比容量和循環穩定性更好。
[0160]
實施例48-91：實施例48-91與實施例1的製備過程相同，區別僅在電解液中添加劑的種類不同，其中添加劑在電解液中的質量分數為2％，具體參見表4。
[0161]
表4：不同添加劑下的，陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0162]
[0163][0164][0165]
從表4中可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池的電解液添加劑為碳酸亞乙烯
酯時，二次電池的比容量和循環穩定性更好。
[0166]
實施例92-129：實施例92-129與實施例1的製備過程相同，區別僅在正極活性層中的無機電極材料(即正極活性材料)的種類不同，具體參見表5。
[0167]
表5：使用不同無機電極材料的陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0168]
[0169][0170]
從表5中可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池的無機電極材料為膨脹石墨時，比容量和循環穩定性更好。
[0171]
實施例136正極活性材料為同時具有n型和p型官能團的小分子有機物；實施例141的正極活性材料為共軛稠環化合物；實施例142的正極活性材料為mofs材料；實施例143的正極活性材料為cofs材料。實施例130-143：實施例130-143與實施例1的製備過程、負極、電解液、隔膜、正極集流體相同，區別僅在於正極中的有機電極材料的種類不同，具體參見表6。
[0172]
表6：使用鋰負極和不同有機電極材料的陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0173][0174]
從表6中可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池的有機電極材料為聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-甲基丙烯酸)時(氮氧自由基聚合物)，比容量和循環穩定性更好。
[0175]
實施例144-153：實施例144-153與實施例1的製備過程、負極、隔膜、電解液、正極相同，區別僅在正極集流體的種類不同，具體參見表7。
[0176]
表7：使用不同正極集流體的陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0177]
[0178][0179]
從表7中可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池的正極集流體為含鋁合金時性能最好，但總體相差不大。
[0180]
實施例154-157：實施例154-157與實施例1的製備過程相同，區別僅在導電添加劑的種類不同，具體參見表8。
[0181]
表8：使用不同導電添加劑的陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0182][0183]
從表8中可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池的導電添加劑使用碳納米管時，二次電池性能最好。
[0184]
實施例158-164：實施例158-164與實施例1的製備過程相同，區別僅在隔膜的種類不同，具體參見表9。
[0185]
表9：使用不同隔膜的陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0186][0187]
從表9中可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池的性能受隔膜種類影響不大。
[0188]
實施例165-170：實施例165-170與實施例1的製備過程相同，區別僅在粘合劑的種類不同，具體參見表10。
[0189]
表10：使用不同粘合劑的陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0190][0191]
從表10中可以看出，陰陽離子接力存儲的二次電池的比容量受粘合劑種類影響不大，但循環性能差別較大，粘合劑為聚二氟乙烯時有更好的循環性能。
[0192]
實施例171-177：實施例171-177與實施例1的製備過程相同，區別僅在金屬鹽電解質的種類不同，具體參見表11。
[0193]
表11：使用不同金屬鹽電解質的陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0194][0195]
從表11中可以看出，鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池的金屬鹽電解質為lipf6時，電池的比容量更高，循環穩定性更好。
[0196]
實施例178-187：實施例178-187與實施例1的製備過程相同，區別僅在負極和金屬鹽電解質的種類不同，具體參見表12。
[0197]
表12：使用不同金屬鹽電解質的鈉基陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0198][0199][0200]
從表12中可以看出，鈉基陰陽離子接力存儲的二次電池的金屬鹽電解質為六氟磷酸鈉時，電池的比容量最大，循環穩定性最好，但不如相同條件下鋰基陰陽離子接力存儲的
二次電池的容量。
[0201]
實施例188-219：實施例188-219與實施例1的製備過程相同，區別僅在負極和金屬鹽電解質的種類不同，具體參見表13。
[0202]
表13：使用不同電解質鹽的鉀基陰陽離子接力存儲的新型二次電池性能對比
[0203]
[0204][0205]
從表13中可以看出，鉀基陰陽離子接力存儲的二次電池的金屬鹽電解質為六氟磷酸鉀時，電池的比容量最大，循環穩定性最好，但不如相同條件下鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池的容量。
[0206]
實施例220-235：實施例220-235與實施例1的製備過程相同，區別僅在負極和金屬鹽電解質的種類不同；實施例220與實施例221的製備過程相同，區別僅在於負極不同；具體參見表14。
[0207]
表14：使用不同金屬鹽電解質的鋅基陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0208]
[0209][0210]
從表14中可以看出，鋅基陰陽離子接力存儲的二次電池的金屬鹽電解質為氯化鋅時，電池的比容量最大，但不如相同條件下鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池的容量；在電解液相同的條件下，負極採用鋅鐵合金，電池的循環穩定性更好。
[0211]
實施例236-244：實施例236-244與實施例1的製備過程相同，區別僅在負極和金屬鹽電解質的種類不同；實施例236與實施例237的製備過程相同，區別僅在於負極不同；具體參見表15。
[0212]
表15：使用不同金屬鹽電解質的鎂基陰陽離子接力存儲的新型二次電池性能對比
[0213]
[0214][0215]
從表15中可以看出，鎂基陰陽離子接力存儲的二次電池的金屬鹽電解質為雙三氟甲基磺醯亞胺鎂時，電池的比容量最大，但不如相同條件下鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池的容量；在電解液相同的條件下，負極採用鎂銅複合物，電池的循環穩定性更好。
[0216]
實施例246-256：實施例246-256與實施例1的製備過程相同，區別僅在負極和金屬鹽電解質的種類不同；實施例245與實施例246的製備過程相同，區別僅在於負極不同；具體參見表16。
[0217]
表16：使用不同金屬鹽電解質的鈣基陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0218][0219]
從表16中可以看出，鈣基陰陽離子接力存儲的二次電池的金屬鹽電解質為六氟磷酸鈣時，電池的比容量最大，但不如相同條件下鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池的容量；在電解液相同的條件下，負極採用鈣錫合金，電池的循環穩定性更好。
[0220]
實施例258-262：實施例258-262與實施例1的製備過程相同，區別僅在負極和金屬鹽電解質的種類不同；實施例257與實施例258的製備過程相同，區別僅在於負極不同；具體參見表17。
[0221]
表17：使用不同金屬鹽電解質的鋁基陰陽離子接力存儲的二次電池性能對比
[0222][0223]
從表17中可以看出，鋁基陰陽離子接力存儲的二次電池的金屬鹽電解質為高氯酸鋁時，電池的比容量最大，但不如相同條件下鋰基陰陽離子接力存儲的二次電池的容量；在電解液相同的條件下，負極採用鋁銅合金，電池的循環穩定性更好。
[0224]
以上所述僅為本發明的較好的實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。