異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛新型催化劑的製備及其應用的製作方法

2023-06-16 13:23:41 1

專利名稱：異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛新型催化劑的製備及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用分子氧選擇氧化異丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的新型催化劑的組成、製備及應用。
背景技術：
甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)為重要的有機化工產品，是丙烯酸樹脂塑料的最主要的聚合單體。目前國內全部以傳統的丙酮氰醇法(ACH法)生產。由於ACH法技術路線所用原料劇毒且腐蝕性高、副產物多和原子經濟性差(僅為26.99％)，現國外已開發新的替代工藝路線，其中以C4衍生物生產MMA工藝為主。
C4衍生物生產MMA的工藝路線為異丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯或異丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯。本發明主要涉及第一段氧化的催化劑，即異丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛的催化劑。此段催化劑作為烴類選擇性氧化的催化劑一直以來都存在強度小、選擇性低、穩定性差、涉及的助劑較多且一些助劑毒性大的缺點。
迄今為止，已有多種組成及各種配比的催化劑涉及用於異丁烯或叔丁醇氧化製備甲基丙烯醛。目前已基本穩定在以鉬鉍體系為催化劑的骨架，添加各種助劑或添加第二種組合物來提高催化劑的活性和選擇性。以日本觸媒公司為代表則主要開發了含鎢的鉬鉍系催化劑，如已公開的US4537874、US4873217、CN1029228C、US5276178、CN1060154C、CN1280036A、等。鎢被認為可以和鉍穩定結合，從而可在一定範圍內部分取代鉬的作用。但鎢酸鹽在水中的溶解度不大，易造成環境汙染。
在催化劑組合物中，除了鉬和鉍，組成催化劑的主要成分還有鐵和鈷。實驗證明鐵和鈷可在較大的原子配比範圍內顯著影響催化劑的活性和選擇性。一般認為鐵可以調節鉬鉍體系的氧化還原性，抑制深度氧化；鈷則是保證催化劑具有高的活性必不可少的。
與丙烯氧化製備丙烯醛的催化劑相比，鹼金屬在異丁烯或叔丁醇氧化製備甲基丙烯醛的催化劑中的作用更為突出且基本上是必不可少的，近年公開的專利，例如日本三菱公司的US5892108、日本旭化成公司的CN1143946A，德國BASF公司的US5583086、日本觸媒公司的CN1280036A等在催化劑中都以較高的比例使用了鹼金屬。有一些專利提到了用鉈來取代鹼金屬的作用，但鉈的毒性很高。
稀土因其特殊的4f電子層結構而有著優異的催化特性。近年來稀土在以異丁烯或叔丁醇氧化製備甲基丙烯醛的催化劑中的作用越來越受到關注。普遍認為稀土在氧化反應催化劑中，可以增強晶格氧的貯備和流動性，因此可以提高催化劑的活性和選擇性及抗還原性。另外稀土在提高催化劑的熱穩定性方面具有突出的作用。已公開的專利如US5138100、US5728894、CN1280036A等都明確地用到了稀土元素。

發明內容
本發明的催化劑在鉬鉍鐵鈷體系上添加了硼作為助劑，提高了催化劑對甲基丙烯醛的選擇性並在一定程度上改善了催化劑的活性、強度和穩定性。同時，這種催化劑的組分比較簡單，原料在水中溶解度較大，較易於製備。此外，催化劑組成元素毒性小，易於回收，具有環境友好性。
其組成是(MoaBibFecBdXe1Yf1Og)I+(MohCoiBjXk2Yl2Om)II(1)其中Mo為鉬、Bi為鉍、Fe為鐵、B為硼、Co為鈷，X1、X2為鹼金屬的至少一種，Y1、Y2為鑭系元素的至少一種，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m分別代表每種元素的原子比。
其中，0＜a≤7，0＜b≤5，0＜c≤4，0＜d≤3，0＜e≤2，0≤f≤3，3≤h≤9，3≤i≤9，0＜j≤6，0＜k≤3，0≤l≤4，g，m分別為形成一定晶型所需要的氧原子數。且a+h＝12時，1≤d+j≤5，0＜e+k≤3，0≤f+l≤5。
在本發明中加入硼作為催化劑的重要成分。在已公開的專利如US5583086、US5892108、US5532199、US5856259、CN1032462C、CN1099024A等中都提到了硼元素，但在實施例中沒有出現其具體使用情況。硼的性質在元素周期表中被認為與矽的性質接近。在催化劑中矽一般以載體的形式加入，基本上不參加固相反應，而且在一定程度上還會降低催化劑的選擇性。而本發明中，硼以硼酸的形式加入到鉬酸銨溶液中，然後再與其它組分的硝酸水溶液混合沉澱，在乾燥焙燒過程中就可能發生一定的固相反應，均勻分布，形成一定的晶型及結構。實驗結果表明，硼的加入顯著提高了催化劑的選擇性，尤其在高轉化率下效果明顯，同時改善了催化劑的強度和穩定性。本發明的催化劑以較簡單的組成達到了高的效能，從而簡化了製備，降低了成本。
本發明的催化劑製備，採用將催化劑全部組分進行一定的分配組合後分步製備的方法。具體為先將含鉬、鈷、硼等的一定組分進行共沉澱，製備得到具有一定晶型的組合物II((MohCoiBjXk2Yl2Om)II)；將這種組合物II研磨後，加入到另一部分的含鉬、硼溶液中；然後攪拌混合一定時間，進行其餘組分(鉍、鐵、硼等)的共沉澱；最後經過成型焙燒得到最終催化劑((MoaBibFecBdXe1Yf1Og)I+(MohCoiBjXk2Yl2Om)II)。
在已公開的專利US 5583086A，異丁烯或叔丁醇氧化製備甲基丙烯醛的催化劑也採用了分成兩部分、分步製備的方法，由於製備過程中得到的特定晶型而使催化劑的選擇性較好。本專利催化劑在製備時，不使用難溶的鎢鹽，且採用優化晶型的方式，兩部分都適度含有Mo，B及鹼金屬，與專利US 5583086A的兩部分在組分上顯著不同，得到的催化劑選擇性也明顯優於專利US 5583086A。
本專利在催化劑製備過程中，一些溶解度較大的組分被先行製備成複合氧化物後，再與鉬酸銨溶液混合進行其餘組分的共沉澱，可以有效防止加入量較大、水溶性較好的鈷離子在乾燥和焙燒後發生離子偏析，導致固相反應不均勻、不完全或組成不均勻而使整體催化劑性能下降。並且催化劑在穩定一段時間後發生了非常有利的晶型轉變，從而使催化劑的性能顯著提高。
催化劑的成型方法不受特別限制，可以擠壓成型或制粒成型，也可負載到載體如α-氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、氧化鈦等常規載體上。
本發明中的轉化率和選擇性定義如下
本發明以實施例說明如下實施例1催化劑的製備將794克鉬酸銨和31克硼酸溶於1854克溫度約50℃的水中，製得溶液A；將15克硝酸鉀和1091克硝酸鈷溶於600g水中，製得溶液B；在40-80℃，將溶液A和溶液B混合，同時攪拌約2小時，製得淤漿。將此淤漿在110℃乾燥12小時，200℃煅燒3小時，460℃焙燒3小時，研磨得組合物II。
將265克鉬酸銨和15克硼酸溶於2100克溫度約50℃的水，然後加入組合物II，攪拌混合1h，得懸濁液C；將364克硝酸鉍，242克硝酸鐵，10克硝酸鉀溶於900g的15％硝酸水溶液中，得溶液D；在40-80℃，將懸濁液C和溶液D混合，同時攪拌約2小時，製得淤漿。將此淤漿在110℃乾燥12小時，200℃煅燒3小時，得到的固體壓片為4.5mm柱體。然後將成型後的催化劑組合物在500℃焙燒3小時，得最終催化劑。以原子比例(排除氧)表示，其組成為(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.0)II。
催化反應將得到的100ml催化劑裝入單管固定床反應器，使含有體積比異丁烯∶氧氣∶氮氣∶水蒸氣＝1∶2.2∶7.8∶1.5的混合氣體通過該反應器，空速為1800h-1，反應溫度為360℃進行反應。用氣相色譜對反應進行監測，其結果如表1所示。
對比例1(1)催化劑的製備將1059克鉬酸銨和46g硼酸溶於5000克溫度約50℃的水，製得溶液A；將364克硝酸鉍，242克硝酸鐵，25克硝酸鉀和1091克硝酸鈷溶於900g的15％硝酸水溶液中，製得溶液B；在40-80℃，將溶液A和溶液B混合，同時攪拌約2小時，製得淤漿。將此淤漿在110℃乾燥12小時，200℃煅燒3小時，得到的固體壓片為4.5mm柱體。然後將成型後的催化劑組合物在500℃焙燒3小時，得最終催化劑。以原子比例(排除氧)表示，其組成為Mo12B2.0Bi1.5Fe1.2Co7.5K0.5。
催化反應以與實施例1相同的方法，使用對比例1(1)得到的催化劑進行催化反應，反應溫度為380℃。其反應監測結果如表1所示。
實施例1與對比例1(1)的比較說明，本發明的催化劑使用的製備方法比使用一般的共沉澱製備方法得到的催化劑在催化反應時，反應溫度降低，且具有更優良的活性和選擇性。
對比例1(2)催化劑的製備將1059克鉬酸銨溶於5000克溫度約50℃的水，製得溶液A將364克硝酸鉍，242克硝酸鐵，25克硝酸鉀和1091克硝酸鈷溶於900g的15％硝酸水溶液中，製得溶液B；在40-80℃，將溶液A和溶液B混合，同時攪拌約2小時，製得淤漿。將此淤漿在110℃乾燥12小時，200℃煅燒3小時，得到的固體壓片為4.5mm柱體。然後將成型後的催化劑組合物在500℃焙燒3小時，得最終催化劑。以原子比例(排除氧)表示，其組成為Mo12Bi1.5Fe1.2Co7.5K0.5。
催化反應以與實施例1相同的方法，使用對比例1(2)得到的催化劑進行催化反應，反應溫度為380℃。其反應監測結果如表1所示。
對比例1(1)與對比例1(2)的比較說明，催化劑中添加了硼元素後，催化劑的選擇性有顯著提高。
實施例2催化劑的製備製備組合物II的製備方法同實施例1，在第二步製備時除用19克硝酸銫代替10克硝酸鉀外，其它同實施例1。
得到的最終催化劑以原子比例(排除氧)表示，其組成為(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Cs0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.0)II。
催化反應以與實施例1相同的方法，使用實施例2得到的催化劑進行催化反應，反應溫度為360℃。其反應監測結果如表1所示。
對比例2催化劑的製備除在組合物II的製備過程中不添加硝酸鉀外，其餘同實施例2。
催化反應(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Cs0.2)I(Mo9Co7.5B1.0)II以與實施例1相同的方法，使用對比例2得到的催化劑進行催化反應，反應溫度為360℃。其反應監測結果如表1所示。
實施例2與對比例2的比較表明，在組合物II中不添加鹼金屬，活性和選擇性都有較大下降。
實施例3催化劑的製備製備組合物II的製備方法同實施例1，在第二步製備時除在溶液D中添加109克硝酸鈰外，其它同實施例1。
得到的最終催化劑以原子比例(排除氧)表示，其組成為(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Ce0.5K0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.0)II。
催化反應以與實施例1相同的方法，使用實施例3得到的催化劑進行催化反應，反應溫度為360℃。其反應監測結果如表1所示。
實施例4催化劑的製備除用1 5g硼酸取代實施例1中組合物II製備時所加的31g硼酸外，其餘同實施例1。以原子比例(排除氧)表示，最終催化劑組成為(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B0.5)II。
催化反應以與實施例1相同的方法，使用實施例4得到的催化劑進行催化反應，反應溫度為360℃。其反應監測結果如表1所示。
實施例5催化劑的製備除用46g硼酸取代實施例1中組合物II製備時所加的31g硼酸外，其它同實施例1。以原子比例(排除氧)表示，最終催化劑組成為(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2K0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.5)II。
催化反應以與實施例1相同的方法，使用實施例5得到的催化劑進行催化反應，反應溫度為360℃。其反應監測結果如表1所示。
實施例6催化劑的製備除在第二步製備時，在溶液D中添加109克硝酸鈰外，其它同實施例2。
以原子比例(排除氧)表示，最終催化劑組成為(Mo3Bi1.5B0.5Fe1.2Ce0.5Cs0.2)I(Mo9Co7.5K0.3B1.0)II。
催化反應以與實施例1相同的方法，使用實施例6得到的催化劑進行催化反應，反應溫度為360℃。其反應監測結果如表1所示。
實施例7催化反應以與實施例1相同的方法，使用實施例1製備的催化劑，用叔丁醇蒸氣代替實施例1中的異丁烯進行催化反應，反應溫度為360℃。其反應監測結果如表2所示。
表1

注總選擇性和總單程收率包括甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
表2

注總選擇性和總單程收率包括甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
權利要求
1.將異丁烯和叔丁醇至少一種，用含分子氧的氣體進行氣相氧化製備甲基丙烯醛的一種催化劑，其組成為(MoaBibFecBdXe1Yf1Og)I+(MohCoiBjXk2Yl2Om)II(1)其中Mo為鉬、Bi為鉍、Fe為鐵、B為硼、Co為鈷，X1、X2為鹼金屬的至少一種，Y1、Y2為鑭系元素的至少一種，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m分別代表每種元素的原子比。其中，0＜a≤7，0＜b≤5，0＜c≤4，0＜d≤3，0＜e≤2，0≤f≤3，3≤h≤9，3≤i≤9，0＜j≤6，0＜k≤3，0≤l≤4，g，m分別為形成一定晶型所需要的氧原子數，且a+h＝12時，1≤d+j≤5，0＜e+k≤3，0≤f+l≤5。(MohCoiBjXk2Yl2Om)II被先行製備成複合氧化物，研磨後添加到(MoaBibFecBdXe1Yf1Og)I製備的共沉澱過程中，然後乾燥、成型、焙燒得到最終催化劑。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於該催化劑添加了硼作為重要助劑。
3.根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在催化劑製備時，採用將催化劑全部組分進行一定的分配組合後，分步製備的製備方法，具體為先將含鉬、鈷、硼等的一定組分進行共沉澱，製備得到具有一定晶型的組合物II((MohCoiBjXk2Yl2Om)II)；將這種組合物研磨後，加入到另一部分的含鉬、硼的溶液中；然後攪拌混合一定時間，進行其餘組分(鉍、鐵等)的共沉澱；最後成型焙燒得最終催化劑((MoaBibFecBdXe1Yf1Og)I+(MohCoiBjXk2Yl2Om)II)。
4.根據權利要求1所述的催化劑，催化劑在製備時，其特徵在於分配組合的兩部分都應含有適量的Mo，B及鹼金屬。
5.根據權利要求1所述的催化劑，可使用載體，如α-氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、氧化鈦等常規載體中的一種或幾種的組合。
6.根據權利要求1所述的催化劑，催化劑的成型可採用噴霧乾燥、擠條、壓片等各種常規工業催化劑的成型方法。
全文摘要
本發明涉及一種生產甲基丙烯醛的新型催化劑的製備及其應用。涉及的催化劑組成為(Mo
文檔編號B01J23/76GK1486787SQ0313777
公開日2004年4月7日 申請日期2003年6月24日 優先權日2003年6月24日
發明者張鎖江, 王蕾, 趙威, 李桂花 申請人:中國科學院過程工程研究所