一種旋轉床處理稀土精礦的方法及系統與流程
2023-05-31 21:09:01
本發明涉及稀土冶金技術領域，尤其涉及一種旋轉床處理稀土精礦的方法。
背景技術：
我國的稀土儲量為世界首位，然而在已探明的稀土礦中，大都成分複雜、稀土含量少，不利於工業直接應用。目前用於工業生產的混合稀土精礦的品位一般為50％～60％，而原礦的稀土含量則遠低於此水準，故需將稀土原礦中的脈石礦物及有害雜質成分有效去除，即經選礦處理獲得稀土精礦後，再提取稀土。但混合型稀土礦物中含有的稀土磷酸鹽礦物(獨居石)即使在高溫條件下也十分穩定，在常溫下更是難以用酸分解，雖然已有的硫酸焙燒和燒鹼分解這兩種方法技術成熟，並在工業上大量應用，但在環保、節能方面存在弊端。
稀土精礦濃硫酸高溫焙燒時焙燒溫度一般在600～800℃之間，產生大量含氟化矽、氟化氫、二氧化硫、三氧化硫等的強酸性廢氣和高放廢渣,目前還沒有經濟有效、為企業所能接受的處理方法，日積月累對環境產生的危害越來越不容忽視。
用燒鹼分解稀土礦物是一種經典的分解方法，燒鹼法分解混合型稀土精礦與獨居石相同，也需要用高品位的稀土精礦作原料。由於分解過程中無酸性有害氣體產生，故無須龐大複雜的廢氣處理設備，因此這一工藝已經得到了較快推廣。但由於燒鹼價格的上漲，嚴重的影響了生產廠家的經濟效益。該工藝不僅存在燒鹼用量大，採用間歇生產方式等弊端，而且焙燒過程一般在迴轉窯或隧道窯進行，焙燒過程中容易出現結塊、結垢等現象，從而影響焙燒設備穩定運行。如果能克服上述燒鹼用量大、間歇式操作、燒結過程無結垢結圈等缺點，該工藝將是真正的高效、清潔、資源綜合利用的冶煉工藝。
中國專利ZL201010145840.9公開了「一種混合稀土精礦液鹼焙燒分解提取工藝」，提出了一種新的分解工藝，將稀土精礦與氫氧化鈉溶液混合，在迴轉窯中焙燒分解，分解後的礦物綜合提取稀土、釷、氟、磷和鈣等資源，工藝過程無廢氣、廢渣。該技術的關鍵是稀土精礦與氫氧化鈉溶液混合後在迴轉窯中的焙燒分解過程。由於料漿進入迴轉窯後水分很快蒸發，稀土礦和氫氧化鈉在窯頭低溫段形成硬塊並結圈，稀土礦和氫氧化鈉結圈形成的硬塊硬度很高，常規的刮板結構設計迴轉窯無法將形成的結圈刮下來，使焙燒無法連續進行。
中國專利CN102706141A公開了「一種防止迴轉窯結圈的工藝方法」，是解決稀土精礦硫酸高溫焙燒時結圈的方法，該方法通過在迴轉窯的低溫段設置回料孔，在高溫段設置反料孔，回料孔和反料孔在迴轉窯外部用輸料管連接，使高溫段的焙燒礦部分返回低溫段重新參與焙燒，已解決結圈問題。但上述方法對稀土礦燒鹼焙燒分解的結圈問題均不適用。
中國專利CN101824531 A公開了「一種混合稀土精礦液鹼低溫焙燒分解工藝」，其包括以下過程：(1)將混合稀土精礦與氫氧化鈉按重量比1:0.5～1.5進行混合；(2)將混合後的稀土精礦進行焙燒，焙燒溫度150℃～550℃，焙燒時間0.5～4小時；(3)將焙燒得到的焙燒礦水洗至中心；(4)水洗後的鹼餅用鹽酸溶解，控制pH＝4～5，得到氯化稀土溶液；(5)鹽酸溶後的釷富集物水洗後密封封存或進一步溶解提取釷和稀土。採用本發明處理混合稀土精礦，可以實現鹼分解混合稀土礦的連續化生產，工藝過程無廢氣和氨氮廢水，實現清潔生產和資源綜合利用。但上述方法鹼用量過高，氫氧化鈉用量高達稀土精礦質量的50％，甚至150％。而燒鹼價格較高，導致該工藝生產成本增加，使得經濟效益較差。
技術實現要素：
傳統稀土精礦燒鹼分解工藝，需要大量燒鹼，生產成本較高，經濟效益差；傳統焙燒工藝過程中容易結塊、結圈，影響焙燒設備長期穩定運行；並且生產中煙塵大、廢氣易洩漏，環境汙染嚴重，為了克服上述問題，並實現有價元素稀土、氟、磷等資源的回收，本發明提出了一種旋轉床處理稀土精礦的方法，包括以下步驟：
(1)將稀土精礦、添加劑、粘結劑按照重量比例進行配料、混料，得到混合物料；
(2)將混合物料進行造球，並在造球過程中噴淋氫氧化鈉溶液，製得稀土生球團；
(3)將稀土生球團烘乾，得到稀土幹球團；
(4)將稀土幹球團採用旋轉床進行焙燒，得到熱態球團；
(5)將熱態球團水淬，進行溼式磨礦，得到礦漿；
(6)將礦漿過濾或抽濾並淋洗洗滌，使固液分離，得到濾渣和濾液；
(7)將濾液採用苛化-濃縮法處理，加入過量生石灰回收氟、磷，得到含氫氧化鈉的溶液，經濃縮提純後返回步驟(2)造球工藝中重複利用；
(8)將步驟(6)固液分離後的濾渣採用鹽酸進行溶解浸出，得到稀土溶液和酸浸渣。
進一步的，步驟(1)中的稀土精礦為磷酸鹽礦物稀土精礦、氟碳酸鹽礦物稀土精礦或含獨居石的混合型稀土精礦。稀土精礦中REO的含量為35％以上；稀土精礦粒度優選為0.074mm以下佔60％以上。當REO低於35％時，精礦中雜質含量過高，所需要加入的氫氧化鈉與添加劑用量較多，成本較高，而且雜質含量過高會導致低熔點物質過多，給後續水洗、酸溶解浸出工藝帶來麻煩，影響生產的長期有效進行。
進一步的，步驟(1)稀土精礦、添加劑、粘結劑的重量配料比例為100:10-50:0.3-5。添加劑主要為碳酸氫鈉、碳酸鈉的溶液或固體物，優選為碳酸鈉粉末。同一REO含量的稀土精礦中，當添加劑用量不足時，稀土在焙燒過程中容易形成Ca8RE(PO4)5O2化合物，該產物不溶於酸，將會造成後續酸溶解浸出工藝中稀土總收率的降低。添加劑用量過多時，焙燒過程中形成燒結熔化，一方面不利於旋轉床出料，另一方面增加了後續磨礦的難度。
粘結劑主要為腐殖酸鈉、改性澱粉、羧甲基纖維素鈉、果膠、瓜爾膠、糖漿、糊精中的任意一種或多種。其添加量，以混合物料能夠造球成型，並其強度足夠滿足生產需要(半米落下至5mm鋼板，5次以上)的最低用量為準。
進一步的，步驟(2)造球過程中噴淋氫氧化鈉溶液，其氫氧化鈉溶液質量濃度為含NaOH 30％-55％，計算配比使球團中氫氧化鈉質量為稀土精礦質量的4％-12％。該處氫氧化鈉溶液大部分由後續濾液經苛化-濃縮處理來補充，當返回補充的氫氧化鈉溶液量或濃度不足時，可通過另外添加氫氧化鈉進行調整。
焙燒過程中燒鹼與稀土精礦發生如下反應：
REFCO3+3NaOH＝RE(OH)3+NaF+Na2CO3
REPO4+3NaOH＝RE(OH)3+Na3PO4
Th3(PO4)4+12NaOH＝3Th(OH)4+4Na3PO4
生成的Na2CO3繼續與稀土精礦發生如下反應：
REFCO3+Na2CO3＝RE2O3+2NaF+3CO2
2REPO4+3Na2CO3＝RE2O3+2Na3PO4+3CO2
Th3(PO4)4+6Na2CO3＝3ThO2+4Na3PO4+6CO2
事實上，燒鹼焙燒稀土精礦過程中上述反應共存發生。所以加入碳酸鈉可部分代替燒鹼進行反應。
同時，由於燒鹼還能與稀土精礦中的雜質發生如下反應：
CaF2+2NaOH＝Ca(OH)2+2NaF
Ca5F(PO4)3+10NaOH＝5Ca(OH)2+NaF+3Na3PO4
造成了焙燒過程中對稀土精礦品位要求高，且燒鹼用量過多，如果加入碳酸鈉，則可代替燒鹼發生如下反應，減少燒鹼的消耗量。
CaF2+Na2CO3＝CaCO3+2NaF
Ca5F(PO4)3+5Na2CO3＝5CaCO3+NaF+3Na3PO4
造球球團粒徑為6mm-20mm。球團粒徑過小，影響旋轉床處理量；球團粒徑過大，影響球團受熱均勻，球團外層已經完全反應，而球團內核可能未反應。
進一步的，步驟(3)中的生球團烘乾至稀土幹球團含水量為3％以下。稀土幹球團含水過高，可能使得球團在旋轉床內開裂。烘乾工藝要求烘乾過程中與CO2隔絕，烘乾溫度為80℃-200℃。
進一步的，步驟(4)旋轉床結構為：在旋轉床環形爐底正上方，均勻布置有輻射管，採用輻射管密閉式輻射加熱。優選輻射管為燃氣輻射管，即可燃氣體在輻射管能燃燒放熱，進行熱輻射。所用可燃氣體可為低熱值的燃氣如高爐煤氣、煤制氣等，優選的氣體熱值最低可達700～800大卡。輻射管兩端連接有蓄熱體，進行蓄熱式燃燒加熱，進一步降低焙燒工藝的能耗。
旋轉床爐膛為密封結構，採用密閉加熱：旋轉床給料口設置有螺旋給料裝置，並採用給料堆積法對給料口進行密封；旋轉床出料口直接連接水淬裝置，以防止空氣從進料口、出料口進入。在環形爐膛的外側壁，近給料口位置，設置有煙道出口，煙氣由引風機導出，可調整引風機功率調節爐膛內氣氛為微正壓(例如5pa～100pa)。
旋轉床焙燒制度為：在700℃-1100℃溫度下隔絕空氣進行無氧焙燒，球團在旋轉床內停留時間為30-120min。溫度焙燒溫度過低，焙燒反應不發生或者反應速率較慢。焙燒溫度過高，對焙燒反應促進不明顯，且能耗高，也影響設備長期的有效運行。稀土精礦在旋轉床內進行隔絕空氣無氧焙燒，克服了以往稀土焙燒工藝暴露於空氣中焙燒的缺點，解決了焙燒過程Ce2O3易被氧化成CeO2而不易被酸溶解回收的問題，有利於提高後續工藝稀土總收率。
旋轉床焙燒區別於迴轉窯、隧道窯等其他設備焙燒，旋轉床採用輻射管加熱，無氣體噴吹對物料層產生的擾動，同時物料在床底屬於靜態加熱，沒有物料翻騰作用，所以焙燒過程中煙塵顆粒產生很少，可以簡化或減去後續繁雜的除塵工藝。稀土精礦在密閉的爐體內隔絕空氣焙燒，區別於以往敞開式加熱工藝，爐內熱量散失較少，有利於節能降耗。同時焙燒過程中產生的廢氣，在密閉的爐體內由引風機抽出，然後進行集中處理，廢氣不會無瀰漫到周圍空氣中，汙染環境。因此，採用旋轉床焙燒工藝，環保指標量良好。
進一步的，步驟(5)熱態球團水淬後，進行溼式磨礦。磨礦過程中礦漿濃度為45％-85％。得到礦漿，礦漿中物料的細度優選為0.074mm以下佔70％以上。
進一步的，在步驟(6)中將礦漿過濾或抽濾並淋洗洗滌，使固液分離，得到濾渣和濾液。稀土精礦經焙燒後，生成NaF、Na3PO4、Na2CO3等易溶於水的物質，採用水洗的方法即可有效分離回收。礦漿過濾(或抽濾、壓濾)淋洗，洗滌至pH值為中性，固液分離得到濾液和濾渣。
進一步的，步驟(7)中的濾液採用苛化-濃縮法處理。濾液加入過量生石灰，將溶液中的氟、磷固定為難溶物質，固液分離回收難溶物質，得到含氫氧化鈉的溶液，溶液經濃縮提純後，返回造球工藝中重複利用。優選的，含氫氧化鈉的溶液經濃縮提純後得到氫氧化鈉的濃度為30％-40％(質量比)。
進一步的，在步驟(8)中將上述濾渣加鹽酸溶解浸出。採用6mol/L鹽酸溶解，60-80℃恆溫浸出，最終得到稀土溶液和酸浸渣。
本發明還提供了一種旋轉床處理稀土精礦的系統，包含配料裝置、成型裝置、烘乾裝置、旋轉床焙燒裝置、磨礦裝置、固液分離裝置、浸出裝置，該系統由上述多種裝置依次相連組成。
本發明可以使稀土精礦燒鹼分解工藝實現連續化工業生產，低鹼耗，經濟效益提高，環保指標良好。
附圖說明
圖1為本發明的旋轉床處理稀土精礦的方法流程圖；
圖2為本發明的處理稀土精礦的系統結構圖。
具體實施方式
為充分公開的目的，以下將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。
實施例1
如圖1和2所示，將某稀土混合精礦(含獨居石)，REO含量為35wt％(重量％)，與添加劑碳酸鈉和粘結劑羧甲基纖維素鈉按重量比例100：10：0.3在配料裝置S100中混合均勻，混合料使用成型裝置S200造球，造球過程中噴淋55％氫氧化鈉溶液，製得粒徑為8mm-12mm的稀土生球團，球團中氫氧化鈉質量與稀土精礦的質量比10:100。球團在烘乾裝置S300中，以150℃烘乾後得到含水1％的幹球團。幹球團採用旋轉床焙燒裝置S400進行焙燒，焙燒溫度為1100℃，球團在旋轉床焙燒裝置S400內停留時間為30min。旋轉床採用燃氣輻射管進行密閉式輻射加熱。焙燒後熱態球團直接送入磨礦裝置S500進行水淬並在水淬後進行溼式磨選，磨礦過程中礦漿濃度為45％，得到細度為0.074mm以下佔70％以上的礦漿。礦漿在固液分離裝置S600中進行抽濾，淋洗，洗滌至pH值為中性。濾液加入過量生石灰回收氟、磷，並得到含氫氧化鈉的溶液，溶液經濃縮提純後NaOH濃度為40％，返回造球工藝重複利用，根據需要補加適量氫氧化鈉調整溶液NaOH濃度為55％。濾渣採用鹽酸在浸出裝置S700中進行全溶解浸出，鹽酸濃度為6mol/L，60℃恆溫浸出，得到氯化稀土溶液和浸出渣。稀土總收率達91.4％。
實施例2
將某稀土精礦(主要為磷酸鹽)，REO含量為58wt％，與添加劑碳酸鈉和粘結劑腐殖酸鈉按重量比例100：50：1在配料裝置S100中混合均勻，混合料使用成型裝置S200造球，造球過程中噴淋30％氫氧化鈉溶液，製得粒徑為6mm-9mm的稀土生球團，球團中氫氧化鈉質量與稀土精礦的質量比4:100。球團在烘乾裝置S300中，以100℃烘乾後得到含水2％的幹球團。幹球團採用旋轉床焙燒裝置S400進行焙燒，焙燒溫度為900℃，球團在旋轉床焙燒裝置S400內停留時間為90min。旋轉床採用燃氣輻射管進行密閉式輻射加熱。焙燒後熱態球團直接送入磨礦裝置S500進行水淬並在水淬後進行溼式磨選，磨礦過程中礦漿濃度為67％，得到細度為0.074mm以下佔85％以上的礦漿。礦漿在固液分離裝置S600中過濾，淋洗，洗滌至pH為中性。濾液加入過量生石灰回收氟、磷，並得到含氫氧化鈉的溶液，溶液經濃縮提純後NaOH濃度為30％，返回造球工藝重複利用。濾渣採用鹽酸在浸出裝置S700中進行全溶解浸出，鹽酸濃度為6mol/L，80℃恆溫浸出，得到氯化稀土溶液和浸出渣。稀土總收率達97.4％。
實施例3
將某稀土混合精礦(含磷酸鹽與氟碳酸鹽)，REO含量為65wt％，與添加劑碳酸鈉和粘結劑糊精按重量比例100：30：3在配料裝置S100中混合均勻，混合料使用成型裝置S200造球，造球過程中噴淋50％氫氧化鈉溶液，製得粒徑為16mm-20mm的稀土生球團，球團中氫氧化鈉質量與稀土精礦的質量比12:100。球團在烘乾裝置S300中，以150℃烘乾後得到含水1％的幹球團。幹球團採用旋轉床焙燒裝置S400進行焙燒，焙燒溫度為700℃，球團在旋轉床焙燒裝置S400內停留時間為120min。旋轉床採用燃氣輻射管進行密閉式輻射加熱。焙燒後熱態球團直接送入磨礦裝置S500進行水淬並在水淬後進行溼式磨選，磨礦過程中礦漿濃度為70％，得到細度為0.074mm以下佔90％以上的礦漿。礦漿在固液分離裝置S600中過濾淋洗，洗滌至pH為中性。濾液加入過量生石灰回收氟、磷，並得到含氫氧化鈉的溶液，溶液經濃縮提純後NaOH濃度為35％，返回造球工藝重複利用，根據需要補加適量氫氧化鈉調整溶液含50％NaOH。濾渣採用鹽酸在浸出裝置S700中進行全溶解浸出，鹽酸濃度為6mol/L，80℃恆溫浸出，得到氯化稀土溶液和浸出渣。稀土總收率達98.5％。
實施例4
將某稀土精礦(主要為氟碳酸鹽)，REO含量為53wt％，與添加劑碳酸鈉和粘結劑改性澱粉按重量比例100：20：5在配料裝置S100中混合均勻，混合料使用成型裝置S200造球，造球過程中噴淋40％氫氧化鈉溶液，製得粒徑為10mm-14mm的稀土生球團，球團中氫氧化鈉質量與稀土精礦的質量比8:100。球團在烘乾裝置S300中，以200℃烘乾後得到含水0.1％的幹球團。幹球團採用旋轉床焙燒裝置S400進行焙燒，焙燒溫度為700℃，球團在旋轉床焙燒裝置S400內停留時間為90min。旋轉床採用燃氣輻射管進行密閉式輻射加熱。焙燒後熱態球團直接送入磨礦裝置S500進行水淬並在水淬後進行溼式磨選，磨礦過程中礦漿濃度為85％，得到細度為0.074mm以下佔98％以上的礦漿。礦漿在固液分離裝置S600中過濾淋洗，洗滌至pH為中性。濾液加入過量生石灰回收氟、磷，並得到含氫氧化鈉的溶液，溶液經濃縮提純後NaOH濃度為30％，返回造球工藝重複利用，根據需要補加適量氫氧化鈉調整溶液含40％NaOH。濾渣採用鹽酸在浸出裝置S700中進行全溶解浸出，鹽酸濃度為6mol/L，80℃恆溫浸出，得到氯化稀土溶液和浸出渣。稀土總收率達96.9％。
圖2示出了圖1採用旋轉床處理稀土精礦的方法所使用的系統，其由配料裝置S100、成型裝置S200、烘乾裝置S300、旋轉床焙燒裝置S400、磨礦裝置S500、固液分離裝置S600、浸出裝置S700依次相連組成。
其中配料裝置S100用於將稀土精礦、添加劑、粘結劑按照重量比例進行配料、混料，得到混合物料；
成型裝置S200用於將混合物料進行造球，並在造球過程中噴淋氫氧化鈉溶液，製得稀土生球團；
烘乾裝置S300用於將稀土生球團烘乾，得到稀土幹球團；
旋轉床焙燒裝置S400用於將稀土幹球團採用旋轉床進行焙燒，得到熱態球團；
其中旋轉床焙燒裝置S400中的旋轉床結構為：在旋轉床環形爐底正上方，均勻布置有輻射管，採用輻射管進行密閉式輻射加熱，優選輻射管為燃氣輻射管，即可燃氣體在輻射管能燃燒放熱，進行熱輻射。所用可燃氣體可為低熱值的燃氣如高爐煤氣、煤制氣等，優選的氣體熱值最低可達700～800大卡。熱輻射管兩端連接有蓄熱體，進行蓄熱式燃燒加熱，進一步降低焙燒工藝的能耗。
旋轉床爐膛為密封結構，採用密閉加熱：旋轉床給料口設置有螺旋給料裝置，採用給料堆積法對給料口進行密封；旋轉床出料口直接連接水淬裝置，以防止空氣從進料口、出料口進入。在環形爐膛的外側壁，近給料口位置，設置有煙道出口，煙氣由引風機導出，可調整引風機功率調節爐膛內氣氛為微正壓(5pa～100pa)。
磨礦裝置S500用於將熱態球團水淬，進行溼式磨礦，得到礦漿；
固液分離裝置S600用於將礦漿過濾或抽濾並淋洗洗滌，使固液分離，得到濾渣和濾液；濾液採用苛化—濃縮法處理，加入過量生石灰回收氟、磷，固液分離回收難溶物質，得到含氫氧化鈉的溶液，經濃縮提純後返回步驟(2)所述造球工藝中重複利用；
浸出裝置S700用於將步驟(6)固液分離後的濾渣採用鹽酸進行溶解浸出，得到稀土溶液和酸浸渣。
以上實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。