採用浸入-自組裝製備超疏水改性SiO₂-聚氨酯複合塗層的方法

2023-05-31 14:58:56 2

專利名稱：採用浸入-自組裝製備超疏水改性SiO2-聚氨酯複合塗層的方法
技術領域：
本發明涉及一種超疏水塗層的製備，更特別地說，是指一種在鋁合金基體表面採用浸入一 自組裝製備出具有超疏水性的改性Si02-聚氨酯複合塗層。
背景技術：
一般將與水滴的接觸角大於150°的表面稱為超疏7jC表面。超疏水表面由於具有優異的超憎水性能，在囯防、工農業生產和日常生活中有著廣泛的應用前景。例如超疏水技術用在室外天線上，可防止積雪從而保證通信質量；用在fl&、潛艇的外殼上， 不伹可以減少水的阻力，提高航行速度，還能達到防汙、防腐的功效；用在石油管道 內部能防止粘附、堵塞，減少損耗。正是因為如此，超疏水塗層的研究得到了不斷的 發展和深入。基於Wenzel和Cassie模型，超疏水塗層的獲得需要兩個條件低表 面能和高表面粗糙度。國內外在製備超疏水塗層方面進行了大量研究，主要用到的方 法有模板法、刻蝕法、納米陣列法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法及升華法等，伹是大 部分方法中需要的原料借用了較為昂貴的氟矽垸；或者需要大型的儀器設備等，這些 都限制了超疏水塗層在工業上的廣泛應用。 發明內容本發明的目的是提出一種採用浸入一 自組裝製備超疏水改性Si02-聚氨酯複合 塗層的方法，該方法解決了當前製備超疏水塗層中工藝複雜、原料昂貴和不能規模化 生產的問題，本發明選用了原料廣泛易得的納米Si02、聚氨酯和矽烷偶聯劑，利用 浸入-自組裝法製備了接觸角為156° 、滾動角為2°的超疏水改性Si02-聚氨酯復 合塗層，同時具有優異的耐蝕性能。本發明是一種釆用浸入一 自組裝製備超疏水改性Si02-聚氨酯複合塗層的方法， 其有如下步驟第一步配製改性Si02 —二甲苯液
將3 4g粒徑約7"附的Si02加入到200 300; /的20g/丄的矽烷偶聯劑-二 甲苯液中進行水解縮合，使Si02表面將帶有氨基；然後將帶有氨基的SK)2經離心一 乾燥-研磨後製得粒徑為100 200"附粉材;然後將100 200腦粉材溶於二甲苯 中配成濃度為0.01 ~0.03 g/m/的改性Si02 — 二甲苯液；離心條件8000 9000 W min j乾燥條件選取ZK35真空幹麟，在60 85。C中乾燥30 50/2; 第二步配製聚氨酯塗層材料將Ts96-11氟聚氨酯清漆組分一與組分二按質量比4 6:1.5稱取，混合攪拌 15 30min ,待用；第三步在基體上製備超疏水塗層(A) 採用化學鍍工藝在基體表面制1 2//w阿羅丁膜；化學鍍條件基體的前處理有除油—第一水洗—第一出光—第二水洗—鹼洗—第三水洗—第 二出光—第四水洗—阿羅丁液處理；所述除油溫度為55~75°C,除油時間為1 2min ;所述第一出光溫度20~30°C， 第一出光時間為10 20S;所述鹼洗溫度為55 75。C，鹼洗時間為2 3min ;所 述第二出光溫度20 30。C，第二出光時間為30~40S;所述阿羅丁液處理溫度為 20 30C處理時間為2 3min.'除油液的配製Na3P04 12H20 30 50g/丄NaaCOg 10~20g/Z NaOH 5 10g/丄 出光液的配製H2S04 680 750g/ZNaN03 50 100g/丄 HC1 4 10g/Z 鹼洗液的配製NaOH 10 15g/￡(B) 採用刷塗工藝，將第二步中配製好的聚氨酯塗料在經(A)步驟處理後的 基體上，刷製得到150 200//w厚的聚氨酯塗層；(C) 將經(B)步驟處理後的基體浸入第一步驟中製得的改性Si02-二甲苯液 中進行10 16/j的自組裝化學反應；自組裝化學反應後在60 85。c中乾燥5 7a ， 即製得具有超疏水性能的改性Si02-聚氨酯複合塗層。


圖1是採用本發明方法製備得到的塗層在X20000倍下的超疏水塗層表面形貌 SEM照片。圖2是超疏水塗層的數碼照片。圖3是接觸角測定儀得到的放大圖片。圖4是本發明超疏水改性Si02-聚氨酯複合塗層的交流阻抗譜。圖5是本發明超疏水改性Si02-聚氨酯複合塗層的極化曲線。
具體實施方式
下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。本發明是一種釆用浸入一 自組裝製備超疏水改性Si02-聚氨酯複合塗層的方法， 其有如下製備步驟第一步配製改性Si02 — 二甲苯液將3 4g粒徑約7"m的Si02加入到200 300附/的20g/Z的矽烷偶聯劑-二 甲苯液中進行水解縮合，使Si02表面將帶有氨基(-NH2);然後將帶有氨基(-NH2) 的Si02經離心-乾燥-研磨後製得粒徑為100 200"m粉材；然後將100~ 200 "附粉材溶於二甲苯中配成濃度為0.01 0.03 g/的改性Si02-二甲苯液；離心條件8000 9000Wmin;乾燥條件選取ZK35真空乾燥箱，在60 85C中乾燥30 50/;; 第二步配製聚氨酯塗層材料將Ts96-11氟聚氨酯清漆組分一與組分二按質量比4 6:1.5稱取，混合攪拌 15 30min，待用；第三步在基體上製備超疏水塗層 (A)採用化學鍍工藝在基體表面制1 2//m阿羅丁膜；化學鍍條件鋁合金(50x30xl.5附m)基體的前處理有除油(55 75°C, 1 2min)—第一 水洗-第一出光(20 30"C， 10 20S)卄第二水洗—鹼洗(55 75°C， 2 3min) 卄第三水洗"-第二出光(20 3CTC, 30~40S) ~-第四水洗卄阿羅丁液處理(20 30°C, 2 3minh
除油液的配製Na3P04 12H20出光液的配製:鹼洗液的配製:Na2C03NaOHh2so4NaN03hc1NaOH30 50g/L10 20g/L5 10g/Z680 750g/L50 100g/L10 15g/L(B) 採用刷塗工藝，將第二步中配製好的聚氨酯塗料在經(A)步驟處理後的 基體上，刷製得到150 200//m厚的聚氨酯塗層；(C) 將經(B)步驟處理後的基體浸入第一步驟中製得的改性Si02—二甲苯液 中進行10 16/ 的自組裝化學反應；自組裝化學反應後在60 85。C中乾燥5 7A 製得具有超疏水性能的改性Si02-聚氨酯複合塗層。所述自組裝化學反應過程為formula see original document page 7
在本發明中採用的二甲苯作為溶劑，有三個功能 一是改性後的Si02在二甲苯 溶劑中能較好的溶解；二是帶有氨基鏈(_NH2)的Si02溶解在二甲苯中後，氨基鏈 段會向內發生彎折，使得疏水性的垸基鏈向外，降低最終塗層表面能；三是聚氨酯塗 層在二甲苯中會發生溶脹，Si02會進入塗層內部，在第三步的(C)步驟乾燥過程中， 由於Si02自身剛性，突出於聚氨酯塗層(第三步的(B)步驟)表面，與外部鍵合 的Si02—起在表面堆垛排列，形成滿足超疏水要求的粗糙度。實施例 1基體選取LY12鋁合金(50x30xl.5/nm)。 第一步配製改性Si02 — 二甲苯液將4g粒徑約7"m的Si02加入到200w/的20g/￡的矽烷偶聯劑-二甲苯液中 進行水解縮合，使Si02表面將帶有氨基(-NH2);然後將帶有氨基(-NH2)的Si02 經離心-乾燥—研磨後製得粒徑為170 200"附粉材;然後將170 200"w粉材溶 於二甲苯中配成濃度為0.02 g/m/的改性Si02-二甲苯液；離心條件8500〃min;乾燥條件選取ZK35真空乾燥箱，在60°C中乾燥50 A ; 第二步配製聚氨酯塗層材料將Ts96-11氟聚氨酯清漆組分一與組分二按質量比5:1.5稱取，混合攪拌 15min ，待用；第三步在基體上製備超疏水塗層 (A)採用化學鍍工藝在基體表面制1.5/zm阿羅丁膜；化學鍍條件LY12鋁合金(50x30xl.5mm)基體的前處理有除油(60°C， lmin)—第一水 洗—第一出光(25°C, 15S)—第二水洗—鹼洗(60°C， 2min)—第三水洗—第 二出光(25匸，—第四水洗—阿羅丁液處理(25°C, 3min);除油液的配製Na3P04 12H20 40g/丄NaOH 5g/i 出光液的配製H2SQ4 720g"
鹼洗液的配製:NaN03HC1NaOH10g/Z(B) 釆用刷塗工藝，將第二步中配製好的聚氨酯塗料在經(A)步驟處理後的 基體上，刷製得到200/zm厚的聚氨酯塗層；(C) 將經(B)步驟處理後的基體浸入第一步驟中製得的改性Si02—二甲苯液 中進行的自組裝化學反應；自組裝化學反應後在6CTC中乾燥5A製得具有超疏 水改性Si02-聚氨酯複合塗層。所述自組裝化學反應過程為水)3NH2C3H6Si(OCH3)3 + 3H2O薩NH2C3H6 NH2CsH6賦3服 HO—Si — O — Si—O —Si—OH O O O <縮合+3NH2C3H6Si(OH)3 +3CH3OH脫水締合 反應formula see original document page 9 釆用掃描電子顯^t鏡(JSM-5800)掃描本發明製得的超疏水改性Si02-聚氨酯 複合塗層的表面形貌，如圖1所示，結果表明超疏水塗層表面存在納米級和微米級的 粗糙結構，說明了利用浸入-自組裝化學反應法得到的塗層表面具有較高的表面粗糙 度勳為0.94//w (ZYGO Newvieu 5000表面形貌儀)，達到滿足超疏水性能所需要的粗糙度。
採用數位相機(CannonA640)和接觸角測定儀(OCA20)對超疏水改性Si02-聚氨酯複合塗層表面的疏水狀態進行了表徵。如圖2、圖3所示，塗層表面具有優 異的憎水效果，接觸角為156° 、滾動角為2° ，可以實現塗層表面的自清潔。將採用上述方法在LY12鋁合金(50x30xl.5mm)基體上製得的超疏水改性 Si02-聚氨酯複合塗層進行電化學性能測試。參見圖4所示，圖中I號表示具有超疏水塗層的鋁合金交流阻抗譜，n號表示鋁合金空白樣的交流阻抗譜，圖中可以看見超疏水塗層的存在，極大的提高了塗層的阻抗值，由原來的1030升高到1080。參見圖5所示，圖中i號表示鋁合金空白樣的極化曲線，n號表示具有超疏水塗層的鋁合金極化曲線。超疏水塗層的存在，使得鋁合金的自腐蝕電位正移，自腐蝕電位由一0.79r升高到-0.72F ;自腐蝕電流由10—5Acm—2降低到10—85丄^_2 ，這些都說明了超疏水塗層的存在大大提高了鋁合金的耐蝕性能。實施例 2基體選取LY12鋁合金(50x30xl.5附w)。第一步配製改性Si02 —二甲苯液將3g粒徑約7"m的Si02加入到300m/的20g/丄的矽烷偶聯劑-二甲苯液中 進行水解縮合，使Si02表面將帶有氨基(-NH2);然後將帶有氨基(-NH2)的Si02 經離心一乾燥-研磨後製得粒徑為100 150"m粉材;然後將100 150"m粉材溶 於二甲苯中配成濃度為0.01 g /的改性Si02 -二甲苯液；離心條件9000Wmin;乾燥條件選取ZK35真空幹'Jtf貧，在8(rC中乾燥30A; 第二步配製聚氨酯塗層材料將Ts96-11氟聚氨酯清漆組分一與組分二按質量比6:1.5稱取，混合攪拌 30min，待用；第三步在基體上製備超疏水塗層 (A)採用化學鍍工藝在基體表面制2/zm阿羅丁膜；化學鍍條件LY12鋁合金(50x30xl.5/ww)基體的前處理有除油(55°C, 2min)—第一水 洗—第一出光(30"C， 2051) ~-第二水洗—鹼洗(55°C, 3min)—第三水洗卄第 二出光(30C, 4051)—第四水洗—阿羅丁液處理(3CTC， 2min); 除油液的配製Na3P04.12H20 50g/丄Na2C03 20g/丄NaOH 10g/Z出光液的配製H2S04 750g/ZNaN03 50g/丄HC1 4g/丄鹼洗液的配製NaOH 15g/￡(B) 採用刷塗工藝，將第二步中配製好的聚氨酯塗料在經(A)步驟處理後的 基體上，刷製得到150^m厚的聚氨酯塗層；(C) 將經(B)步驟處理後的基體浸入第一步驟中製得的改性Si02 — 二甲苯液 中進行IOA的自組裝化學反應；自組裝化學反應後在85。C中乾燥5A製得具有超疏 水改性Si02-聚氨酯複合塗層。所述自組裝化學反應過程與實施例l相同。將釆用上述方法在LY12鋁合金(50 x 30 x 1.5m附)基體上製得的超疏水改性Si02-聚氨酯複合塗層釆用接觸角測定儀(OCA20)測得塗層表面的接觸角為131° 、滾 動角為15° 。本發明的製備方法所需實驗條件簡單易得，操作簡單，不需要特別的儀器設備， 另外所使用的原料價格便宜，降低了生產成本，這樣為工業化生產提供了條件。該工 藝條件獲得的超疏水塗層可有效地防止金屬表面免受被灰塵、雜質的汙染，實現自清 潔，同時又可以很好的保護基體不易受到腐蝕。
權利要求
1、一種採用浸入-自組裝製備超疏水改性SiO2-聚氨酯複合塗層的方法，其特徵在於有如下步驟第一步配製改性SiO2-二甲苯液將3～4g粒徑約7nm的SiO2加入到200～300ml的20g/L的矽烷偶聯劑-二甲苯液中進行水解縮合，使SiO2表面將帶有氨基；然後將帶有氨基的SiO2經離心-乾燥-研磨後製得粒徑為100～200nm粉材；然後將100～200nm粉材溶於二甲苯中配成濃度為0.01～0.03g/ml的改性SiO2-二甲苯液；離心條件8000～9000r/min；乾燥條件選取ZK35真空乾燥箱，在60～85℃中乾燥30～50h；第二步配製聚氨酯塗層材料將Ts96-11氟聚氨酯清漆組分一與組分二按質量比4～6∶1.5稱取，混合攪拌15～30min，待用；第三步在基體上製備超疏水塗層(A)採用化學鍍工藝在基體表面制1～2μm阿羅丁膜；化學鍍條件基體的前處理有除油→第一水洗→第一出光→第二水洗→鹼洗→第三水洗→第二出光→第四水洗→阿羅丁液處理；所述除油溫度為55～75℃，除油時間為1～2min；所述第一出光溫度20～30℃，第一出光時間為10～20S；所述鹼洗溫度為55～75℃，鹼洗時間為2～3min；所述第二出光溫度20～30℃，第二出光時間為30～40S；所述阿羅丁液處理溫度為20～30℃，處理時間為2～3min；除油液的配製Na3PO4·12H2O30～50g/L Na2CO3 10～20g/L NaOH 5～10g/L出光液的配製H2SO4680～750g/L NaNO350～100g/L HCl 4～10g/L鹼洗液的配製NaOH 10～15g/L(B)採用刷塗工藝，將第二步中配製好的聚氨酯塗料在經(A)步驟處理後的基體上，刷製得到150～200μm厚的聚氨酯塗層；(C)將經(B)步驟處理後的基體浸入第一步驟中製得的改性SiO2-二甲苯液中進行10～16h的自組裝化學反應；自組裝化學反應後在60～85℃中乾燥5～7h製得具有超疏水性能的改性SiO2-聚氨酯複合塗層；所述自組裝化學反應過程為
2、 根據權利要求l所述的製備超疏水改性SKV聚氨酯複合塗層的方法，其特徵在於基體為鋁合金。
3、 根據權利要求1所述的製備超疏水改性Si02-聚氨酯複合塗層的方法，其特 徵在於製得塗層表面的接觸角為131° ~156° 、滾動角為2。 15° 。
4、 根據權利要求l所述的製備超疏水改性SKV聚氨酯複合塗層的方法，其特 徵在於超疏水塗層中的阻抗值為107力 1080。
5、 根據權利要求1所述的製備超疏水改性Si02-聚氨酯複合塗層的方法，其特 徵在於超疏水塗層中的自腐蝕電位為一0.75F -0.65F,自腐蝕電流為formula see original document page 3
全文摘要
本發明公開了一種採用浸入-自組裝製備超疏水改性SiO2-聚氨酯複合塗層的方法，該方法通過在SiO2表面利用矽烷偶聯劑進行修飾後，使其帶有活性基團(-NH2)，製得改性SiO2-二甲苯液；然後在基體上製備一層阿羅丁膜後，刷制一層聚氨酯塗層；最後浸入到改性SiO2-二甲苯液中製得具有超疏水性能的改性SiO2-聚氨酯複合塗層。製得的超疏水改性SiO2-聚氨酯複合塗層表面的接觸角為131°～156°、滾動角為2°～15°。採用本發明方法製備的超疏水塗層可有效地防止金屬表面免受被灰塵、雜質的汙染，實現自清潔，同時又可以很好的保護基體不易受到腐蝕。
文檔編號C23F3/03GK101117713SQ200710119670
公開日2008年2月6日 申請日期2007年7月30日 優先權日2007年7月30日
發明者劉建華, 李松梅, 王勇幹, 巍 韋 申請人:北京航空航天大學