薄片狀結構鈦矽分子篩丙烯直接環氧化催化劑及製備方法

2023-06-24 06:15:56

專利名稱：薄片狀結構鈦矽分子篩丙烯直接環氧化催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯直接環氧化催化劑。
背景技術：
以TS-1(titanium silicalite-1)為代表的鈦矽沸石能夠結合稀雙氧水中的過氧化氫使烯烴發生環氧化反應生成環氧化物，使苯環發生羥基化反應生成苯酚或苯二酚，使環己酮發生氨氧化反應生成環己酮肟，使醇類發生選擇氧化反應生成醛或酮，上述催化反應通常在室溫或略高於室溫的液固相條件下進行，反應條件溫和。由於鈦矽分子篩催化劑本身無腐蝕汙染，可以再生反覆使用，雙氧水反應後剩下的是水，因此鈦矽分子篩為開發含氧有機物的生產新工藝，擺脫現有工業技術固有的環境汙染問題提供了機遇。
美國專利US Patent 4410501介紹了以TPAOH為模板劑合成TS-1鈦矽分子篩的方法。利用上述方法合成TS-1其操作過程複雜，反應時間長(6-30天)，而且很難避免鈦酸四乙酯水解並聚合為非體相銳鈦礦。然而一般以水熱法合成的鈦矽分子篩由於其晶體顆粒小於1微米，因而催化劑難於分離和回收。
為了解決這一問題，美國專利US4701428曾報導了通過噴霧乾燥法製備載體化的鈦矽分子篩的方法，然而用該方法製備的催化劑其顆粒直徑僅為20微米左右，而且顆粒度不是很均勻，仍然不能大規模用於固定床反應器。
日本專利JP8103659通過在矽小球的球形表面塗上一層鈦矽分子篩，大連理工大學也採用具有一定機械強度的小球作為載體，通過滾球造粒的成型方法製備了薄層催化劑，這樣使活性組分在載體化表面富集，使活性組分得到最大限度的利用，雖然其反應效果較好，經過幾次的改進，但是催化劑的脫落是一個不容忽視的問題。
在催化劑孔隙的下遊(內徑部分)的催化作用，常常會導致有害的副產物和發生不期望的副反應發生，將一般鈦矽分子篩用擠條成型方法得到的柱狀催化劑用於丙烯直接環氧化反應中，若鈦矽分子篩晶粒太小，分子篩在反應時容易脫落；若晶粒太大，則產物在催化劑的孔道中不易擴散出來，在催化劑內部進一步發生深度反應，使環氧丙烷選擇性較低。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種薄片狀結構鈦矽分子篩丙烯直接環氧化催化劑及製備方法，以克服以往合成的鈦矽分子篩晶粒太小，難以工業應用的缺點，同時也解決了晶粒過大而引起的產物擴散問題使產物選擇性低的問題。
本發明的丙烯直接環氧化催化劑，以非酸性的SiO2為載體，含有如下通式的鈦矽分子篩xTiO2·(1-x)SiO2；其中x以摩爾比計，x＝Ti/(Ti+Si)，x的取值範圍0.003～0.05；以重量百分比計，載體SiO2佔總催化劑量的量為10％～50％；所說的非酸性的SiO2指的是SiO2重量濃度為20％-40％的鹼性矽溶膠，優選SiO2重量濃度為30％的鹼性矽溶膠，x的優選範圍為0.02-0.04。
按照本發明優選的方案，還包括助擠劑；為提高催化劑的活性和選擇性，鈦矽分子篩選取大小均一具有六稜柱的薄片狀結構，其大小在1～10μm×0.4～2μm×0.1～2μm範圍內；所說的鈦矽分子篩可採用在公開號為CN1751996所述的以絡合劑提高其鈦源穩定性穩定合成鈦矽分子篩方法合成；所說的助擠劑是田菁粉，硼酸或者其兩者混合物，以重量百分比計，助擠劑的重量佔催化劑的0.5-5％；本發明的基於薄片狀結構鈦矽分子篩的丙烯直接環氧化催化劑的製備方法包括如下步驟將鈦矽分子篩、助擠劑、硼酸、載體和潤溼劑混合後擠條成型，在105～120℃下烘乾，切粒，接著在180～220℃，280～320℃，380～420℃和580～620℃下分別焙燒1.5～3小時，1.5～3小時，1.5～3小時和5.5～6.5小時；所用的潤溼劑選自水、或濃度小於2mol/L的硝酸；以重量百分比計，潤溼劑的重量佔催化劑的0.5-5％；將上述製得的催化劑顆粒在江蘇姜堰市分析儀器廠生產的KC-1A型顆粒強度測定儀上測顆粒強度，同時將催化劑磨碎篩分成20-40目催化劑，在管徑為16毫米的連續的固定床反應器中進行丙烯直接環氧化反應考察，採用間接碘量法測定反應料液及產物中過氧化氫的濃度，使用由上海海欣色譜儀生產的GC-920型氣相色譜儀分析反應產物組成，檢測用HP-1(50m×0.32×1.05)毛細管色譜柱。
反應主產物為環氧丙烷，副產物為丙二醇單甲醚和丙二醇，反應結果採用如下評價指標H2O2轉化率XH2O2=cH2O20-cH2O2icH2O20100%---(1)]]>PO選擇性SPO=nPOnPO+nNME+nPG100%---(2)]]>式中cH2O20和cH2O2i分別為反應前後雙氧水的質量濃度，nPO，nNME和nPG分別為反應後環氧丙烷，丙二醇單甲醚和丙二醇生成的物質的量。作為評價反應性能的指標，XH2O2，SPO，yPO採用反應6小時後，每隔2小時測樣，使連續三個樣品測樣結果的三個指標誤差小於2％，同時以這三個樣品結果的平均值作為反應性能指標。
本發明中由於將鈦矽分子篩作為催化劑活性組分，以SiO2作為載化進行混和、擠條成型，使催化劑的顆粒直徑能夠根據需要來調節，以符合工業固定床反應器應用的需要，使丙烯直接環氧化反應後，避免了催化劑分離問題。由於催化劑中加入了載體SiO2後，降低了每克催化劑的有效活性組分，使催化劑的處理量有所下降，但由於催化劑的晶形的均一以及薄片狀結構，使催化劑的具有較好的強度和產物擴散性能、不易脫落。在反應溫度55℃，反應壓力0.7Mpa條件下進行丙烯與雙氧水的環氧化反應，其雙氧水轉化率可達94.5％，環氧丙烷的選擇性可達91.0％，同時100小時的連續性試驗表明丙烯直接環氧化催化劑具有較好的穩定性，取得了較好的效果。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明作進一步的說明。在下述各實例中，所用的鈦矽分子篩採用公開號為CN1751996中所述的一種以絡合劑提高鈦源穩定性合成鈦矽分子篩的方法合成，通過經濟原料、水熱合成方法合成，晶料大小為10μm×1.8μm×0.4μm；所用的載體SiO2為中國科學院上海原子核研究所矽溶膠部產品，其餘試劑均為市售的化學純試劑。
實施例1將鈦矽分子篩15克先與助擠劑田菁粉0.75克，硼酸0.3克混合均勻後，加入載體其重量濃度為30％(SiO2)的普通級矽溶膠4.5ml，同時加入2ml水為潤溼劑，在研缽中研磨均勻後，用擠條機擠出成型好後，在110℃下烘乾後切粒Φ2×2mm，接著在200℃，300℃，400℃和600℃下分別焙燒2小時，2小時，2小時和6小時。其中前體中各組分相對重量比為鈦矽分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.05∶0.02∶0.108
將催化劑磨碎篩分成20-40目催化劑，在管徑為16毫米的連續的固定床反應器中進行丙烯直接環氧化反應考察，其評價條件為催化劑裝填量為6克，兩端以石英砂封閉，原料雙氧水以甲醇為溶劑，雙氧水質量百分濃度為2.17％，控制進料丙烯與雙氧水的摩爾比為2.5∶1，反應溫度55℃，通過氮氣加壓至反應壓力為0.7Mpa，液體進料量為6ml/min。反應評價結果和催化劑強度測試結果見表1。
實施例2催化劑製備方法如實例1，其中各組分的相對重量比為鈦矽分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.05∶0.05∶0催化劑評價條件見實例1，反應評價結果和催化劑強度測試結果見表1。
實施例3催化劑製備方法如實例1，以2ml其摩爾濃度為1mol/L的稀硝酸為潤溼劑，其中各組分的相對重量比為鈦矽分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.02∶0.03∶0.173催化劑評價條件見實例1，反應評價結果和催化劑強度測試結果見表1。連續運轉反應裝置，從反應開始計時連續反應100小時後取樣分析，反應結果見表1。
實施例4催化劑製備方法如實例1，其中各組分的相對重量比為鈦矽分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.01∶0.05∶0.245催化劑評價條件見實例1，反應評價結果和催化劑強度測試結果見表1。
實施例5催化劑製備方法如實例1，其中各組分的相對重量比為鈦矽分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.05∶0∶0.331催化劑評價條件見實例1，反應評價結果和催化劑強度測試結果見表1。
實施例6催化劑製備方法如實例1，將普通級矽溶膠換為電子級矽溶膠，其他不變，其中各組分的相對重量比為鈦矽分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0∶0.05∶0.427催化劑評價條件見實例1，反應評價結果和催化劑強度測試結果見表1。
表1 丙烯直接環氧化催化劑顆粒強度及環氧化反應結果


注3*反應結果指反應100小時後測得的每隔2小時連續測三個樣結果的平均值
權利要求
1.一種基於薄片狀結構鈦矽分子篩的丙烯直接環氧化催化劑，其特徵在於，以非酸性的SiO2為載體，含有如下通式的鈦矽分子篩xTiO2·(1-x)SiO2；其中x以摩爾比計，x＝Ti/(Ti+Si)，x的取值範圍0.003～0.05；以重量百分比計，載體SiO2佔總催化劑量的量為10％～50％。
2.根據權利要求1所述的基於薄片狀結構鈦矽分子篩的丙烯直接環氧化催化劑，其特徵在於，非酸性的SiO2為鹼性的矽溶膠。
3.根據權利要求1所述的基於薄片狀結構鈦矽分子篩的丙烯直接環氧化催化劑，其特徵在於，鈦矽分子篩選取大小均一具有六稜柱的薄片狀結構，其大小在1～10μm×0.4～2μm×0.1～2μm範圍內。
4.根據權利要求1所述的基於薄片狀結構鈦矽分子篩的丙烯直接環氧化催化劑，其特徵在於，還包括助擠劑，所說的助擠劑是田菁粉，硼酸或者其兩者混合物，以重量百分比計，助擠劑的重量佔催化劑的0.5-5％。
5.根據權利要求1所述的基於薄片狀結構鈦矽分子篩的丙烯直接環氧化催化劑，其特徵在於，x的範圍為0.02-0.04。
6.製備權利要求1～5任一項所述的基於薄片狀結構鈦矽分子篩的丙烯直接環氧化催化劑的方法，包括如下步驟將鈦矽分子篩、助擠劑、載體和潤溼劑混合後擠條成型，在105～120℃下烘乾，切粒，接著在180～220℃，280～320℃，380～420℃和580～620℃下分別焙燒1.5～3小時，1.5～3小時，1.5～3小時和5.5～6.5小時。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所說的潤溼劑選自水、或濃度小於2mol/L的硝酸；以重量百分比計，潤溼劑的重量佔催化劑的0.5-5％。
全文摘要
本發明公開了一種薄片狀結構鈦矽分子篩丙烯直接環氧化催化劑及製備方法。其特徵在於，以非酸性的SiO
文檔編號C07D301/00GK1911516SQ20061003031
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月23日 優先權日2006年8月23日
發明者沈本賢, 肖衛國, 趙基鋼, 魏永濤, 張珍妹, 陳暉 , 王雷, 張策 申請人:華東理工大學, 天津大沽化工股份有限公司