一種球形納米混合氧化物（SiO2‑Fe2O3）粉體的合成方法與流程
2023-05-30 18:04:06 1
一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法技術領域本發明涉及一種納米混合氧化物的合成方法，特別是涉及一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法。
背景技術：
作為一種理想的無機納米磁性材料和光學材料，納米氧化鐵不僅具有納米材料的共性（尺寸效應、表面效應和量子隧道效應），同時具有磁性氧化物所表現的超順磁性，已被廣泛運用於催化、防腐、顏料、紫外線吸收、磁性記錄、磁探針以及生物醫學等領域。納米氧化鐵具有誘人的磁性和光學特性，但其納米顆粒分散性差，晶粒表面分子的活性較高，極易發生凝聚而生長，從而失去良好的磁性效應。納米SiO2所具有多孔網狀結構，且化學性質和熱穩定性好，常用作納米顆粒的分散基質。如果將磁性納米顆粒（Fe2O3）分散到非磁性的絕緣氧化物基質（SiO2）中組成的混合納米材料（Fe2O3-SiO2），能夠有效阻止納米Fe2O3的團聚效應，提高其相變溫度，並且在保存了原有納米磁性材料的特性的同時還改善其單分散介質的分散性和複合納米材料的組裝特性，使其運用更加廣泛。目前，Fe2O3/SiO2納米混合氧化物粉體的製備已有報導。納米α-Fe2O3/SiO2具有突出的熱穩定性和氣敏性，對常見的可燃氣體及有毒氣體具有高度的敏感性。在光學上，利用其對紫外線光譜的吸收性質製成紫外線吸收薄膜。作為良好的納米磁性顆粒，γ-Fe2O3/SiO2表現出良好的生物相容性，在磁場的作用下可進行定向操作，常用作磁場控制材料和生物靶向藥劑的載體。在納米Fe2O3-SiO2混合氧化物粉體的製備工藝中，通常採用無機鐵鹽溶液(Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe(ClO3)3)、尿素鐵（[Fe(CON2H4)6](NO3)3）和氧化鐵紅(Fe2O3)作為鐵源與正矽酸乙酯（TEOS）通過溶膠-凝膠、強迫水解、共沉積、微乳液、水熱合成等物理化學方法進行合成。由於製備工藝複雜、反應時間長和反應條件難以控制等缺點，使得所製備的納米複合氧化物粉體的分散性差、易團聚、晶型畸變和晶相難控，混合比例難控等缺點。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，該方法通過氣相爆炸的方法合成球形SiO2-Fe2O3納米混合氧化物粉體，實現最佳工況下持續生產球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體，能在相同工況下進行連續生產，是一種經濟、環保、穩定、比例可調的球形納米混合氧化物粉體的製備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，所述方法包括以下過程：利用真空泵將密閉爆炸反應管抽成真空，從導氣口通入混合氣體作為爆炸源，並向進料口注入SiCl4溶液，然後利用爆炸反應管外壁的電加熱裝置進行加熱，待溫度達到確保SiCl4溶液完全氣化時關閉，利用電火花點燃管內氣體，藉助氣相爆轟產生高溫、高壓、高速環境，促使前驅溶液和鐵板與混合氣體快速發生化學反應直接生成納米球形混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體。所述的一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，所述混合氣體為氫-氧混合氣體，控制氫氣與氧氣的質量比0.094~0.167。所述的一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，所述前驅體溶液為SiCl4溶液，其質量百分濃度為90%~99.5%。所述的一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，所述在爆炸反應管內壁貼附一層除去氧化層的薄鐵片提供鐵源。所述的一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，所述點火方式為電點火起爆，起爆的峰值電壓2200~5000V，起爆能控制在50~200J。所述的一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，所述密閉爆炸反應管外壁緊密包覆一層加熱帶進行加熱，並配有數顯溫控設備來控制爆轟反應的初始溫度，控制初始溫度為25~300℃。所述的一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，所述管道上部對稱設置三個壓力傳感器，並連接壓力檢測系統，對整個爆轟反應過程中的爆炸反應管內峰值壓力進行實時檢測；控制爆轟反應管內的峰值壓力為1.0~2.0MPa。所述的一種球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的合成方法，所述利用XRD、XRF、TEM等表徵手段對權利要求1所合成產物的晶粒尺寸、晶相成分、晶粒的形貌特徵等進行表徵，所得混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的粒徑在50~120nm。本發明的優點與效果是：1.本發明在利用SiCl4溶液作為前驅體溶液氣相爆轟製備納米SiO2的原理上，在爆炸反應管內設置除去氧化膜的薄鐵片來提供納米Fe2O3的鐵源，通過氣相爆炸的方法合成球形SiO2-Fe2O3納米混合氧化物粉體。設計了一套氣相爆炸反應裝置（圖1）來進行試驗和控制爆轟參數。2.依據氣相爆轟產生的爆轟波與爆炸反應管內化學反應的強烈的動態耦合機制，持續穩定的維持爆轟反應的高溫、高壓及高速傳播過程。利用釋放的強大爆炸能促使反應物快速生成納米顆粒，爆生氣體膨脹效應使納米顆粒充分混合，形成穩定、混合均勻的納米混合氧化物粉體。通過改變爆轟反應參數（初始溫度、壓強和點火能等）和初始反應物濃度及爆炸氣體配比來控制納米顆粒的晶粒尺寸、晶相組成和混合比例。實現最佳工況下持續生產球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體。3.本發明依據氣體燃燒爆炸原理，氣相爆炸釋放的爆炸能會激活化學反應，同時化學反應所釋放能量反過來維持爆炸衝擊波的傳播，使其穩定傳播。生成的納米混合氧化物來不及團聚，易得分散性好的球形納米粉體。4.本發明能夠通過改變氫-氧混合氣體的不同比例來控制爆炸所釋放的能量，從而影響納米混合氧化物的晶體結構和晶型組成，也可通過改變前驅溶液的濃度以及爆轟反應的初始環境(初始溫度和壓強)來實現對納米混合氧化物的控制。以期達到最佳的工況下進行納米混合氧化物的合成，實現對控制產物中各成分的比例。5.本發明製備的產物純度高，能避免利用傳統炸藥爆炸法合成納米粉體時雜質的引入（主要是碳）。具有操作簡單、反應過程迅速、試驗裝置簡單、所需原料廉價且能在相同工況下進行連續生產等優點，是一種適合經濟環保的納米混合物（SiO2-Fe2O3）粉體的方法。附圖說明圖1是本發明的爆炸反應管示意圖；圖2是本發明合成納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體XRF分析結果圖；圖3是本發明兩種尺寸的納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體TEM圖。具體實施方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明。本發明提出了一種利用氣相爆炸來製備球形納米混合氧化物（Fe2O3-SiO2）粉體的合成方法，並自行設計的爆炸反應管（如圖1）對氣相爆炸反應進行試驗，控制爆炸反應參數。氣相爆炸製備納米SiO2粉體的特性是利用SiCl4溶液作為前驅體，以氫-氧混合氣體作為爆炸源，在保溫及溫控系統和壓力傳感系統對初始溫度和壓力環境進行設置和監控下，利用電火花點火起爆，使密閉爆炸反應管內爆源氣體瞬時起爆，釋放大量的爆炸能量激活未反應區的爆源氣體，促使前驅體溶液快速反應生成納米SiO2粉體，並逐漸長大形成顆粒，沉積在內測管壁上。本發明是在此試驗基礎上在爆炸反應管內壁添置一層去除氧化膜的薄鐵皮來提供納米Fe2O3的鐵源，通過管內氣相爆轟反應產生的高溫、高壓和高密度的環境下使薄鐵片表面鐵分子與爆炸源氣體快速氧化反應，並與納米SiO2顆粒在爆生氣體的膨脹過程充分混合，最終形成穩定、混合均勻的球形納米混合氧化物（Fe2O3-SiO2）粉體。為了解決該納米混合氧化物氣相爆炸合成方法的技術問題，使其得以實現，因此設計了如圖1所示的氣相爆炸反應管。該裝置具體包括11個部分，其中：1爆源H2氣體鋼瓶，2爆源O2氣體鋼瓶，3真空泵，4氣門，5點火孔，6進料口，7壓力傳感器，8反應器，9電纜，10真空表，11氯吸收器；反應器8內壁套有一層薄鐵片，來提供鐵源；分別通過減壓閥進行控制，用燃氣軟管接入導氣管上的充氣嘴；真空泵3、真空表10和氣門4用來抽取真空和控制壓力設備，分別用橡膠軟管和螺口單頭與反應裝置連接；考慮到清潔環保，用橡膠軟管將氯吸收器11接上導氣管端部，對反應後產生的少量的氯氣進行收集。為了考慮氣相爆轟反應裝置的安全性、精確性和可操作性，在所有外接設備接口處均設置精密球閥，控制開關。本發明主要的實驗流程如下：通過真空泵3將反應器8內抽成真空，從爆源H2氣體鋼瓶1和爆源O2氣體鋼瓶2通入氫氣和氧氣，同時從進料口6向容器中注入SiCl4溶液，通過電纜9對爆炸反應管內混合物進行加熱處理，並用溫控設備控制爆炸初始溫度，確保SiCl4溶液能夠完全氣化，使其能夠與爆炸氣體均勻混合。待達到控溫系統設定溫度值時，在點火孔5處通過電火花點火方式進行點火起爆，激活管內燃氣爆炸促使SiCl4蒸汽和鐵板與爆炸氣體發生化學反應生成球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體。爆轟完成後靜置沉積10~20分鐘後，待溫度降到常溫時，打開法蘭板進行粉體收集。實施例選用0.7mm厚的均質薄鐵片，將其裁剪成長為1300mm，寬為480mm的矩形鐵片，利用市售濃度為30%的酸洗鈍化液（主要成分為HF）清洗來除去鐵片表面的氧化膜和雜質。以長邊為軸捲起矩形鐵片形成圓筒形，套入自製爆轟反應管內並使其完全緊貼爆轟反應管內壁。按圖1所示連接好實驗裝置，關閉爆轟反應管兩側的所有閥門，讓爆轟反應管形成密閉環境，在真空泵3處連接型號為V-i120SV，抽氣速率為3.6m3/h的真空泵，並打開真空表（-0.1~0.5MPa）處閥門，接通電源開始對爆轟管抽真空。大約抽取4min後，觀察真空表指針示數為-80KPa，且繼續抽真空，指針示數基本不變，則認為爆轟反應管內已為真空環境，關閉真空表閥門。先後分別打開爆源H2氣體鋼瓶1和爆源O2氣體鋼瓶2處所接的氫氣和氧氣鋼瓶閥門，按H2:O2=2:1向爆轟反應管內通入0.04MPa的H2和0.02MPa的O2，通氣時利用鋼瓶閥門上所接的減壓閥進行壓力控制。通完氣體後，利用注射器抽取2ml純度為99.5%(AR)的SiCl4溶液，從進料口6處的進料口注入爆轟反應管內，再關閉進料口處的精密球閥。在爆轟反應管外壁纏上220V，功率為1000W的玻璃纖維加熱帶，並接上市售姚儀牌的數顯溫控設備。先設置爆轟的初始溫度為150℃，接通電源進行加熱。待溫度達到150℃後，停止加熱並斷開電源。檢查實驗裝置確保安全後，利用點火孔5處所連接的FD150型電容式發爆器，採用電火花式進行點火起爆。反應完成後，讓爆轟反應管靜置10~15min，待爆轟反應管內生成的固體粉末完全沉積並冷卻至常溫後，打開尾氣收集鋼瓶的閥門進行尾氣收集。當壓力表示數穩定後，打開兩側法蘭板，收集爆轟產物。利用細孔篩子進行過濾，再用蒸餾水進行清洗，最後蒸乾得到乾燥的納米粉體。利用X射線對摻雜粉體進行X-射線衍射分析(XRD)，結果發現明顯的Fe2O3衍射峰，藉助Scherrer公式計算得到Fe2O3的晶粒尺寸為68.9nm，而所得產物中的SiO2為非晶狀態，形成彌散峰。通過X射線螢光光譜分析(XRF)對所得產物進行成分分析(圖2)，結果發現納米二氧化矽的質量比和摩爾比分別佔:20.5%和39.7%，納米氧化鐵的質量分比和摩爾比分別為:76.3%和55.6%。利用透射電鏡(TEM)對產物進行形貌表徵(圖3)，結果發現納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體顆粒為球形，晶體的分散性較好，晶體顆粒尺寸在50~120nm左右。