一種含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的製備及應用的製作方法與工藝

2023-05-31 08:39:31 5

本發明涉及鉻鞣助劑技術領域，具體涉及一種含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的製備及應用。

背景技術：
在鉻鞣過程中，膠原纖維主要是通過側鏈羧基與鉻鹽配位結合，以產生鞣製效應。因此，從鞣製的過程入手，為提高膠原纖維對鉻鹽的結合能力，行之有效的辦法之一就是利用鉻鞣助劑對膠原進行改性，其目的即是增加膠原纖維的有效羧基含量。例如：強西懷(強西懷，李聞欣，俞從正，等.乙醛酸助鞣劑應用工藝的研究[J].中國皮革，2003,31(7):26-30.)等人在浸酸時加入乙醛酸，發現較常規浸酸相比鹽用量可減少25％左右，從藍皮狀態看，鞣製時鉻粉用量可減少40％-50％；範浩軍(範浩軍，範朝雲.新型醛酸鞣劑的研製[J].中國皮革，1998,27(2):11-13)等人用含-H的有機酸和甲醛對戊二醛進行了改性，得到了一種新型的醛酸鞣劑；李國英(李國英，羅怡.高吸收鉻鞣機理及其工藝技術(Ⅲ)[J].中國皮革，2000,29(23):23-26)等人研製了一種新型的LL-1醛酸助鞣劑，它是以醛和酯做原料，鹼催化條件下的最終產物；白雲翔(白雲翔，王鴻儒.醛酸型鉻鞣助劑SYY的結構及應用研究[J].中國皮革，2002,20(4):12-17)等人採用醛、氨和酸做原料，在弱酸性的條件下，研製了一種多功能SYY醛酸助鞣劑，該物質是具有多個醛基和羧基的化合物，用於鉻鞣工藝中，鉻 的利用率達到了95％以上，鞣製廢液中三氧化二鉻的濃度低於0.3g/L；段鎮基(段鎮基.助鞣劑的研究與應用[J].皮革科學與工程，1992,2(4):7-19)等人研製了一種性能優良，有代表性的高分子鉻鞣助劑PCPA，採用常規工藝，廢液中三氧化二鉻含量可降至0.1g/L，鉻吸收率可達95％。但就目前的研究來看，有關鉻鞣助劑的報導大多是基於醛和酸的系列反應，由於以醛為原料進行反應，使成革中游離醛類含量升高，而各國及相關行業對成革中游離甲醛含量做了嚴格限制。因此，對非醛類鉻鞣助劑的研究非常必要，且對無鹽浸酸鉻鞣助劑的開發更是意義重大。

技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的製備及應用，在浸酸過程中避免中性鹽的使用，提高鉻鞣劑的吸收率。為了達到上述目的，本發明所採用的技術方案是：一種含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的製備方法，包括以下步驟：1)將27-36份帶羧基的二元醇溶於80-120份的第一溶劑中，在1h內以1滴/s的速度滴加到盛有75-144份二異氰酸酯的帶攪拌的三口瓶中，在溫度為75-80℃、冷凝回流的條件下，反應3-5h；2)用二正丁胺法測定上述反應物中NCO基團的質量分數，直至NCO基團質量分數接近理論值並保持不變；然後將反應物冷卻至 20-30℃，加入與羧基等摩爾量的鹼性物質X進行中和；3)將60-80份第二溶劑和62.4-83.2份的質量分數為30％的封閉劑A的水溶液或57-76份的質量分數為15％的封閉劑B的水溶液混合後加入至三口瓶，溫度20-30℃，反應2-3h，出料得到含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的有效含量為33％-39％、pH為6.0-6.5的白色粘稠狀液體，所述份數為質量份數。所述的帶羧基的二元醇為酒石酸。所述的第一溶劑、第二溶劑均為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中的其中一種或多種。所述的鹼性物質X為三乙胺。所述的封閉劑A為亞硫酸氫鈉。所述的封閉劑B為焦亞硫酸鈉。所述的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的應用，包括以下步驟：1)預鞣：將脫灰、軟化水洗後的浸灰皮投入轉鼓，加入浸灰皮重量100％的水和4-6％的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，20-25℃，轉動1-2h；使用10倍水稀釋後的鹼性物質Y在1h內將pH調節至8.5-9.0，繼續轉動1-2h；2)浸酸：在步驟1)浴液中分次加入用10倍水稀釋後的酸性物質，在1h內調節浴液pH在2.5-3.0，在20-25℃繼續轉動1-2h；3)鉻鞣：加入浸灰皮重量5-6％的鹼度33％鉻粉，20-25℃轉2h；使用浸灰皮重量1.8-2.2％的小蘇打並配製成濃度為10％的水溶液分6次加入，每次間隔20min，調節pH至3.8-4.0，再轉動1h，補充浸灰皮重量150％的40℃熱水，轉2h；停鼓過夜，次日轉0.5h，出鼓，搭馬靜置；所述的浸灰皮為羊皮、牛皮或豬皮；所述的鹼性物質Y為小蘇打或純鹼；所述的酸性物質為甲酸或硫酸。本發明具有以下優點：本發明採用帶有羧基的二元醇與二異氰酸酯反應，之後用亞硫酸鹽將游離的NCO基團封閉，得到含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類的鉻鞣助劑。使用本發明的鉻鞣助劑對正常浸灰軟化後的裸皮進行處理，既能免去後續浸酸鉻鞣工序中中性鹽的使用，降低廢水中氯離子的排放，更能大幅提高膠原對鉻鞣劑的吸收。由此製備的藍溼革的收縮溫度可達98℃以上，鉻的吸收率高達90％以上，廢液中Cr2O3的含量降至0.6g/L以下。因此，該助劑是一種性能優異且能實現清潔化鉻鞣工藝的新型鉻鞣助劑。具體實施方式下面通過實施例對本發明進行具體描述，只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制。實施例一一種含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的製備方法，包括以下步驟：1)將27.0g酒石酸溶於80gDMF中，以1滴/s的速度滴加到盛有99.9gIPDI的帶攪拌的三口瓶中，在溫度為80℃、冷凝回流的條件下，反應3h；2)用二正丁胺法測定上述反應物中的NCO基團的質量分數，直至不變，測得NCO基團的質量分數為10.11％，接近理論值10.96％，然後將反應物冷卻至30℃，加入36.4g三乙胺進行中和；3)將60gDMF和62.4g的質量分數為30％的亞硫酸氫鈉的水溶液混合後加入至三口瓶，溫度30℃，反應2h，出料後得到含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑為37.1％、pH為6.5的白色粘稠狀液體。所述的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的應用，包括以下步驟：1)預鞣：將脫灰、軟化水洗後的牛皮投入轉鼓，加入牛皮浸灰皮重量100％的水和4.5％的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，20℃，轉動1h；使用10倍水稀釋後的純鹼在1h內將pH調節至8.5，繼續轉動1h；2)浸酸：在步驟1)浴液中分次加入用10倍水稀釋後的甲酸，在1h內調節浴液pH在2.5，在20℃繼續轉動1h；3)鉻鞣：加入牛皮浸灰皮重量6％的鹼度33％鉻粉，20℃轉2h； 使用牛皮浸灰皮重量2.2％的小蘇打並配製成濃度為10％的水溶液分6次加入，每次間隔20min，調節pH至4.0，再轉動1h，補充牛皮浸灰皮重量150％的40℃熱水，轉2h；停鼓過夜，次日轉0.5h，出鼓，搭馬靜置。本實施例測得藍溼革的收縮溫度為99℃，鉻的吸收率為91.2％，廢液Cr2O3含量為0.53g/L。實施例二一種含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的製備方法，包括以下步驟：1)將36.0g酒石酸溶於120gDMF中，以1滴/s的速度滴加到盛有50.4gHDI和52.4gHMDI的帶攪拌的三口瓶中，在溫度為75℃、冷凝回流的條件下，反應4h；2)用二正丁胺法測定上述反應物中的NCO基團的質量分數，測得NCO基團的質量分數為8.21％，接近理論值8.44％，直至不變，然後將反應物冷卻至20℃，加入48.5g三乙胺進行中和；3)將80gDMF和60.3g的質量分數為30％的亞硫酸氫鈉的水溶液混合後加入至三口瓶，溫度20℃，反應3h，出料後得到含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑為34.0％、pH為6.3的白色粘稠狀液體；所述的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的應用，包括以下步驟：1)預鞣：將脫灰、軟化水洗後的羊皮投入轉鼓，加入羊皮浸灰 皮重量100％的水和6％的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，25℃，轉動1.5h；使用10倍水稀釋後的小蘇打在1h內將pH調節至8.8，繼續轉動1.5h；2)浸酸：在上述浴液中分次加入用10倍水稀釋後的硫酸，在1h內調節浴液pH在2.8，在25℃繼續轉動1.5h；3)鉻鞣：加入羊皮浸灰皮重量6％的鹼度33％鉻粉，25℃轉2h；使用羊皮浸灰皮重量2.0％的小蘇打並配製成濃度為10％的水溶液分6次加入，每次間隔20min，調節pH至4.0，再轉動1h，補充羊皮浸灰皮重量150％的40℃熱水，轉2h；停鼓過夜，次日轉0.5h，出鼓，搭馬靜置。本實施例測得藍溼革的收縮溫度為98℃，鉻的吸收率為90.4％，廢液Cr2O3含量為0.58g/L。實施例三一種含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的製備方法，包括以下步驟：1)將30.0g酒石酸溶於100gDMF中，以1滴/s的速度滴加到盛有87.0gTDI的帶攪拌的三口瓶中，在溫度為75℃、冷凝回流的條件下，反應4h；2)用二正丁胺法測定上述反應物中NCO基團的質量含量，測得NCO基團的質量分數為11.49％，接近理論值11.61％，直至不變，然後將反應物冷卻至20℃，加入40.4g三乙胺進行中和；3)將70gDMF和57.0g的質量分數為30％的焦亞硫酸鈉的水溶 液混合後加入至三口瓶，溫度20℃，反應3h，出料後得到含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑為33.6％、pH為6.0的白色粘稠狀液體；所述的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的應用，包括以下步驟：1)預鞣：將脫灰、軟化水洗後的牛皮投入轉鼓，加入牛皮浸灰皮重量100％的水和4％的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，25℃，轉動2h；使用10倍水稀釋後的純鹼在1h內將pH調節至9.0，繼續轉動2h；2)浸酸：在步驟1)浴液中分次加入用10倍水稀釋後的硫酸，在1h內調節浴液pH在3.0，在25℃繼續轉動1h；3)鉻鞣：加入牛皮浸灰皮重量5％的鹼度33％鉻粉，25℃轉2h；使用牛皮浸灰皮重量1.8％的小蘇打並配製成濃度為10％的水溶液分6次加入，每次間隔20min，調節pH至3.8，再轉動1h，補充牛皮浸灰皮重量150％的40℃熱水，轉2h；停鼓過夜，次日轉0.5h，出鼓，搭馬靜置。本實施例測得藍溼革的收縮溫度為105℃，鉻的吸收率為94.9％，廢液Cr2O3含量為0.26g/L。實施例四一種含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的製備方法，包括以下步驟：1)將33.0g酒石酸溶於110g的DMF中，以1滴/s的速度滴加 到盛有137.5gMDI的帶攪拌的三口瓶中，在溫度為80℃、冷凝回流的條件下，反應5h；2)用二正丁胺法測定上述反應物中NCO基團的質量分數，測得NCO基團的質量分數為9.72％，接近理論值9.88％，直至不變，然後將反應物冷卻至25℃，加入44.4g三乙胺進行中和；3)將65gDMF和66.5g的質量分數為30％的焦亞硫酸鈉的水溶液混合後加入至三口瓶，溫度25℃，反應2.5h，出料後得到含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑為38.8％、pH為6.1的白色粘稠狀液體；所述的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑的應用，包括以下步驟：1)預鞣：將脫灰、軟化水洗後的豬皮投入轉鼓，加入豬皮浸灰皮重量100％的水和5％的含羧基的氨基甲醯磺酸鹽類鉻鞣助劑，20℃，轉動1.5h；使用10倍水稀釋後的小蘇打在1h內將pH調節至9.0，繼續轉動1.5h；2)浸酸：在步驟1)浴液中分次加入用10倍水稀釋後的甲酸，在1h內調節浴液pH在2.5，在20℃繼續轉動2h；3)鉻鞣：加入豬皮浸灰皮重量6％的鹼度33％鉻粉，20℃轉2h；使用豬皮浸灰皮重量2.2％小蘇打並配製成濃度為10％的水溶液分6次加入，每次間隔20min，調節pH至4.0，再轉動1h，補充豬皮浸灰皮重量150％40℃熱水，轉2h；停鼓過夜，次日轉0.5h，出鼓，搭馬靜置。本實施例測得藍溼革的收縮溫度為101℃，鉻的吸收率為93.9％，廢液Cr2O3含量為0.31g/L。