一種可重複使用的碳酸二甲酯合成用催化劑的製作方法
2023-05-30 12:02:41 1
專利名稱：：一種可重複使用的碳酸二甲酯合成用催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明屬於固體鹼催化劑領域，具體涉及一種可重複使用的碳酸二甲酯合成用花狀微納結構催化劑。
背景技術：
：碳酸二甲酯(DMC)是一種環境友好的有機中間體和汽油添加劑，同時又是一種很好的極性非質子溶劑，它的合成和應用近年來受到了廣泛的重視。合成碳酸二甲酯的工業方法主要有光氣法甲醇氧化羰基碳法和酯交換法。由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇通過酯交換反應合成DMC，由於過程簡單反應條件溫和，而且可以生成二元醇，因此是很有前途的方法。酯交換反應合成DMC的常用催化劑包括鹼金屬醇鹽等均相催化劑及鹼土金屬氧化物、酸鹼複合氧化物等多相催化劑，多相催化劑催化效果好且易與產物分離，是目前酯交換合成DMC反應催化劑研究的主要方向。多相催化酯交換反應製取DMC有很多報導，孫予罕等人(中國專利申請號200310109693)公開了一種氟化鈣與氧化鋯的複合催化劑，具有很好的反應活性和反應穩定性。楊彩虹等人(中國專利申請號=01110587.9)公開了一種多組分的固體催化劑，也取得了不錯的催化活性。但以前的報導中，催化劑組分較為複雜，催化劑在製備過程中存在著一些挑戰，且催化劑在重複使用過程中很容易流失造成催化活性降低。
發明內容本發明的目的是提供一種碳酸二甲酯合成用催化劑及其製備方法。本發明所提供的碳酸二甲酯合成用催化劑是按照包括下述步驟的方法製備得到的1)將具有花狀微納結構的鹼土金屬氧化物或其乙二醇前體分散於由水與乙醇組成的混合溶劑中，再向所述混合溶劑中加入氨水，接著向所述混合溶劑中加入矽酸酯，得到混合體系；2)將所述混合體系在10-80°C條件下反應0.5-24小時，反應結束後，離心收集固體產物；3)將所述固體產物經50_200°C乾燥後，再在350_800°C焙燒1_15小時，即得到所述催化劑。其中，步驟1)中向所述混合溶劑中加入氨水的同時還可加入模板劑；所述模板劑具體可為十六烷基三甲基溴化銨；所述矽酸酯具體可為正矽酸甲酯、正矽酸乙酯或正矽酸丙酯。步驟1)所述混合體系中所述具有花狀微納結構的鹼土金屬氧化物或其乙二醇前體的濃度可為0.5-100g/L，所述氨水的濃度可為0.l_50g/L，所述矽酸酯的濃度可為0.5-50g/L，所述模板劑的濃度可為0-50g/L。步驟1)中所述混合溶劑中乙醇與水的體積比具體可為0.1-101。本發明中所述具有花狀微納結構的鹼土金屬氧化物或其乙二醇前體具體可為具有花狀微納結構的氧化鎂或其乙二醇前體。所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體可按照下述方法製備得到將Mg(CH3COO)2·4H20與聚乙烯吡咯烷酮溶於乙二醇中，於150-250°C反應0.5-12小時，反應結束後離心收集沉澱，將所述沉澱於50-100(TC乾燥3-24小時，即得到所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體；其中，所述乙二醇中Mg(CH3COO)2·4H20的濃度為2-50g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1.6-40g/L。將上述方法製備的具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體放入馬弗爐中，在空氣氣氛下400-600°C焙燒2-8小時，即可得到本發明中所述的具有花狀微納結構的氧化鎂。本發明通過在具有花狀微納結構的鹼土金屬氧化物或其乙二醇前體表面包覆二氧化矽，得到了一種碳酸二甲酯合成用催化劑。該催化劑具有很高的催化效率，在催化甲醇與碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯進行酯交換反應時，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的轉化率達90%以上，使產物碳酸二甲酯的選擇性達95%以上，非常易於擴展應用，且該催化劑重複使用10次以上催化活性依舊保持。圖1為本發明中花狀微納結構氧化鎂乙二醇前體的掃描電鏡照片。圖2為本發明中花狀微納結構氧化鎂的掃描電鏡照片。圖3為實施例1製備的碳酸二甲酯合成用催化劑的X射線衍射圖譜。圖4為實施例1製備的碳酸二甲酯合成用催化劑的透射電鏡照片。具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明並不局限於此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得；實施例中的「wt%」表示質量百分含量。下述實施例中所用的花狀微納結構氧化鎂及其乙二醇前體按照下述文獻的方法進行製備Shao-ffeiBian,MaZhuo,Zhi-MinCui,Le-ShengZhang,FangNiuandWei-GuoSong*"SynthesisofmicronnanostructuredMagnesiumoxideanditshighcatalyticactivityinClaisen-Schmidtcondensationreaction"JournalofPhysicalChemistryC2008，112，11340-11344.具體製備方法如下(1)氧化鎂前體的合成首先將0.214gMg(CH3COO)2·4H20和0.166gPVP加入到20mL乙二醇溶液中，然後攪拌至溶解。將上述溶液轉移至容積為40mL的聚四氟高壓反應釜中，於180°C反應5小時。將反應後生成的沉澱離心分離並用乙醇洗滌三次，最後將洗滌乾淨的樣品於80°C乾燥12小時，即可得到三維花狀微納結構氧化鎂乙二醇前體，掃描電鏡照片見圖1。(2)氧化鎂的合成將所得到的三維花狀微納結構氧化鎂前體放入馬弗爐中，在空氣氣氛下由室溫緩慢加熱至500°C，並在500°C焙燒2小時即可得到氧化鎂，掃描電鏡照片見圖2。對比例1取花狀微納結構的氧化鎂40mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應6小時，取瓶內產物用氣相色譜進行分析，計算結果見表1。將催化劑離心分離後用甲醇洗三次再重新加入進行上述反應，如此重複進行9次後取第十次反應後產物用色譜進行分析，計算結果見表1。實施例1將0.05g花狀微納結構氧化鎂的乙二醇前體分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=101八八)，然後加入0.058CTAB和0.18g氨水(28%，wt%)，待完全溶解後加入0.05g正矽酸乙酯，攪拌3小時停止反應，產物經離心後在50°C乾燥，然後在550°C焙燒10小時得白色粉末狀固體，即為碳酸二甲酯合成用催化劑。該白色粉末經χ-射線衍射圖譜證實為氧化鎂晶體(見圖3)，透射電鏡的結果表明花狀微納結構的氧化鎂表面包揪了二氧化矽(見圖4)。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應6小時，取瓶內產物用氣相色譜進行分析，計算結果見表1。將催化劑離心分離後用甲醇洗三次再重新加入進行上述反應，如此重複進行9次後取第十次反應後產物用色譜進行分析，計算結果見表1。實施例2將1.Og花狀微納結構氧化鎂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=110，V/V)，然後加入OgCTAB和0.5g氨水(28%，wt%)，待完全溶解後加入0.5g正矽酸甲酯，攪拌24小時停止反應，產物經離心後在80°C乾燥，然後在350°C焙燒10小時得白色粉末狀固體。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應6小時，取瓶內產物用氣相色譜進行分析，計算結果見表1。將催化劑離心分離後用甲醇洗三次再重新加入進行上述反應，如此重複進行9次後取第十次反應後產物用色譜進行分析，計算結果見表1。實施例3將0.4g花狀微納結構氧化鎂的乙二醇前體分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=23，V/V)，然後加入0.2gCTAB和0.5g氨水(28%，wt%)，待完全溶解後加入0.4g正矽酸丙酯，攪拌3小時停止反應，產物經離心後在80°C乾燥，然後在550°C焙燒10小時得白色粉末狀固體。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應6小時，取瓶內產物用氣相色譜進行分析，計算結果見表1。將催化劑離心分離後用甲醇洗三次再重新加入進行上述反應，如此重複進行9次後取第十次反應後產物用色譜進行分析，計算結果見表1。實施例4將IOg花狀微納結構氧化鎂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=32，V/V)，然後加入5gCTAB和18g氨水(28%，wt%)，待完全溶解後加入5g正矽酸乙酯，攪拌30分鐘停止反應，產物經離心後在50°C乾燥，然後在800°C焙燒1小時得白色粉末狀固體。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應6小時，取瓶內產物用氣相色譜進行分析，計算結果見表1。將催化劑離心分離後用甲醇洗三次再重新加入進行上述反應，如此重複進行9次後取第十次反應後產物用色譜進行分析，計算結果見表1。實施例5將0.5g花狀微納結構氧化鎂的乙二醇前體分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水=51，V/V)，然後加入l.OgCTAB和0.5g氨水(28%，wt%)，待完全溶解後加入1.Og正矽酸乙酯，攪拌5小時停止反應，產物經離心後在100°C乾燥，然後在600°C焙燒2小時得白色粉末狀固體。取催化劑60mg加入25mL圓底燒瓶中，加入碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)和甲醇的混合溶液4mL(酯醇=81，mol/mol)，140°C攪拌下反應6小時，取瓶內產物用氣相色譜進行分析，計算結果見表1。將催化劑離心分離後用甲醇洗三次再重新加入進行上述反應，如此重複進行9次後取第十次反應後產物用色譜進行分析，計算結果見表1。表1tableseeoriginaldocumentpage6由表1可知，將具有花狀微納結構的氧化鎂經過本發明方法包覆二氧化矽後，所得到催化劑的催化活性與花狀微納結構的氧化鎂基本相同；該催化劑重複使用10次以上催化活性依舊保持，而花狀微納結構的氧化鎂重複使用10次以上催化活性明顯降低。權利要求一種碳酸二甲酯合成用催化劑的製備方法，包括下述步驟1)將具有花狀微納結構的鹼土金屬氧化物或其乙二醇前體分散於由水與乙醇組成的混合溶劑中，再向所述混合溶劑中加入氨水，接著向所述混合溶劑中加入矽酸酯，得到混合體系；2)將所述混合體系在20-80℃條件下反應0.5-24小時，反應結束後，離心收集固體產物；3)將所述固體產物經50-200℃乾燥後，再在350-800℃焙燒1-15小時，即得到所述催化劑。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟1)中向所述混合溶劑中加入氨水的同時還加入模板劑，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨；所述矽酸酯為正矽酸甲酯、正矽酸乙酯或正矽酸丙酯。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於步驟1)所述混合體系中所述具有花狀微納結構的鹼土金屬氧化物或其乙二醇前體的濃度為0.5-100g/L，所述氨水的濃度為0.l_50g/L，所述矽酸酯的濃度為0.5-50g/L，所述模板劑的濃度為0_50g/L。4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特徵在於步驟1)中所述混合溶劑中乙醇與水的體積比為0.1-101。5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特徵在於步驟1)中所述具有花狀微納結構的鹼土金屬氧化物或其乙二醇前體為具有花狀微納結構的氧化鎂或其乙二醇前體。6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體是按照下述方法製備得到的將Mg(CH3C00)24H20與聚乙烯吡咯烷酮溶於乙二醇中，於150-250°C反應0.5-12小時，反應結束後離心收集沉澱，將所述沉澱於50-1000°C乾燥3-24小時，即得到所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體；其中，所述乙二醇中Mg(CH3C00)24H20的濃度為2-50g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1.6_40g/L。7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體是按照下述方法製備得到的將Mg(CH3C00)24H20與聚乙烯吡咯烷酮溶於乙二醇中，於180°C反應5小時，反應結束後離心收集沉澱，將所述沉澱於80°C乾燥12小時，即得到所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體；其中，所述乙二醇中Mg(CH3C00)24H20的濃度為10.7g/L，所述聚乙烯吡咯烷酮的濃度為8.3g/L。8.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述具有花狀微納結構的氧化鎂按照下述方法進行製備1)按照權利要求6或7中所述方法製備具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體；2)將所述具有花狀微納結構的氧化鎂乙二醇前體放入馬弗爐中，在空氣氣氛下400-600°C焙燒2-8小時，即得到具有花狀微納結構的氧化鎂。9.權利要求1-8中任一所述方法製備得到的碳酸二甲酯合成用催化劑。全文摘要本發明公開了一種碳酸二甲酯合成用催化劑及其製備方法。該催化劑是按照包括下述步驟的方法製備得到的1)將具有花狀微納結構的鹼土金屬氧化物或其乙二醇前體分散在水與乙醇的混合溶劑中，再向所述混合溶劑中加入氨水，接著向所述混合溶劑中加入矽酸酯，得混合體系；2)將所述混合體系在10-80℃條件下反應0.5-24小時，反應結束後，離心收集固體產物；3)將所述固體產物經50-200℃乾燥後，再在350-800℃焙燒1-15小時，即得到所述催化劑。本發明的催化劑具有很高的催化效率，在催化甲醇與碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯進行酯交換反應時，可使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的轉化率達90％以上，使產物碳酸二甲酯的選擇性達95％以上，非常易於擴展應用，且重複使用10次以上催化活性依舊保持。文檔編號B01J21/14GK101829554SQ20101013511公開日2010年9月15日申請日期2010年3月26日優先權日2010年3月26日發明者宋衛國,崔志民,江雷申請人:中國科學院化學研究所