錳臭氧分解催化劑及其製備方法

2023-06-25 08:22:01 3

專利名稱：錳臭氧分解催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於分解臭氧的催化劑，更具體地講，本發明涉及在最高達約150℃下分解臭氧的催化劑。
文獻中已報導許多材料對催化分解臭氧有活性。這些材料包括溼氣(H2O)、銀、鉑、二氧化錳、氫氧化鈉、鹼石灰、溴、氯和五氧化二氮(文獻來源Encyclopaedia of Chemical Technology(化學技術百科全書)，第一版，第9卷，736頁，R.E.KirkD.F.Othmer編輯，The Interscience Encyclopaedia，Inc.，New York(1952))。其中，二氧化錳為特別主要的材料。
美國專利4,871,709闡明氧化錳為常規眾所周知的催化裂化臭氧的催化劑，並闡述了已開發製備該催化劑的各種方法。引用的一種這種現有技術的方法描述於JP 51-71299，其中通過向錳鹽的酸性水溶液中加入高錳酸鉀並陳化該溶液得到活性二氧化錳。美國專利4,871,709要求保護的臭氧裂化催化劑包含負載在陶瓷纖維聚集體上的活性氧化錳，所述活性氧化錳可這樣得到，在硝酸錳溶液中浸漬該聚集體，將已浸漬的聚集體暴露於富氨的氣流中，將Mn(NO3)2轉化為Mn(OH)2，隨後乾燥並在空氣中煅燒所得到的聚集體。根據該專利描述的方法製備的催化劑得到活性氧化錳，根據X-射線衍射分析，該活性氧化錳包含無定形氧化錳微粒。
製備活性二氧化錳的方法還描述於Alexander J.Fatiadi所著「Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds(通過金屬化合物氧化的有機合成)」的章節中，W.J.Mijs和C.R.H.I.de Jonge編輯，Plenum Press，New York(1986)。這些方法包括Mancera、Rosenkranz和Sondheimer在J.Chem Soc.，2189(1952)中描述的方法，其中在酸性條件下從硫酸錳和高錳酸鉀的熱的水溶液中沉澱出該活性材料，同樣的方法描述於美國專利4,871,709和JP 51-71299。還引用了Attenburrow、Cameron和Chapman等在J.Chem Soc.，1094(1952)中描述的需要鹼性條件而非酸性條件的類似方法。
在「The synthesis of birnessite，cryptomelane，and some other oxidesand hydroxides of manganese」(「水鈉錳礦、隱鉀錳礦以及一些錳的其他氧化物和氫氧化物的合成」)R.M.McKenzie著，MinerologicalMagazine，第38卷，493-502頁(1971年12月)中描述了類似的方法，其中向用乙酸酸化的硫酸錳溶液中加入熱的高錳酸鉀溶液。據說得到了隱鉀錳礦(α-MnO2)。
美國專利5,340,562描述了通過水熱合成法合成氧化錳水合物的合成方法，所述合成氧化錳水合物具有各種結構，包括鹼硬錳礦和鈣鎂錳礦。與上述方法類似，該方法包括將可溶的錳鹽和高錳酸鹽在一定的條件下反應，溫度、壓力和pH條件要能有效生產所需的水合氧化錳。該錳鹽可為硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或有機酸的鹽(例如乙酸鹽)，優選硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。
WO 96/22146描述了製備高表面積隱鉀錳礦的某些方法，該專利參考了美國專利5,340,562以及上述McKenzie的論文。這些方法包括通過向熱的高錳酸鉀溶液中加入硫酸錳和乙酸或加入乙酸錳和乙酸熱的水溶液來沉澱原料。文獻提到使用隱鉀錳礦形式的α-MnO2來催化臭氧的分解是已知的。
JP 4007038公開了一種臭氧分解催化劑，所述催化劑包含塗覆於整體蜂窩狀載體上的無定形二氧化錳和沸石，用於除去水中的臭氧和汙水處理、殺菌、處理工業廢水、煙道氣脫硝和除臭以及在電子照相設備中處理電暈放電。但是，本發明者認為所公開的催化劑不能用於工作實施例中，所提及的含有40％無定形二氧化錳的二氧化錳糊膏沒有涉及從哪得到或如何得到。
EP 0367574公開了通過共沉澱得到的二元的MnO2-TiO2臭氧分解催化劑。
我們已研究了現有技術所描述的材料並已開發了一族新型負載型含錳催化劑用於臭氧分解，所述催化劑具有現有技術催化劑可比的活性，並且包含基本較少的錳。
本發明的第一方面提供了一種製備臭氧分解催化劑的方法，所述催化劑包含在顆粒狀載體材料上的無定形金屬氧化物，所述金屬氧化物由錳以及任選的一種或多種以下金屬的氧化物組成鋯、矽、鈦和鋁，所述方法包括以下步驟製備包含錳鹽水溶液和所述載體材料的混合物，將所述金屬氧化物共沉澱在所述載體材料上。
根據一個實施方案，所述無定形氧化錳通過將至少兩種氧化態的錳按比例配混(comproportionation)得到。
根據另一個實施方案，所述方法包括將第一種水溶液-高錳酸鹽的水溶液和第二種水溶液-二價錳鹽的水溶液混合，其中所述載體材料在第一種溶液、第二種溶液或者兩者中。
第一種溶液或第二種溶液或二者可包含可溶性鹼物質，所述鹼物質可例如為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化四烷基銨。
或者，第一種溶液和/或第二種溶液可包含酸，所述酸可為硫酸、硝酸、鹽酸或羧酸，優選乙酸。
用於本發明方法的二價錳鹽可為氯化錳(MnCl2)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、硫酸錳(MnSO4)、高氯酸錳或羧酸錳優選乙酸錳(Mn(CH3COO)2)或其中任何兩種或多種的混合物。
用於以上實施方案的高錳酸鹽可為鹼金屬或鹼土金屬的鹽，例如鈉、鉀、銫、鎂、鈣或鋇的高錳酸鹽或其中任何兩種或多種的混合物。但是，由於高錳酸鉀廣泛可得且較便宜，因此優選高錳酸鉀。
根據另一個實施方案，所述無定形金屬氧化物包含至少50％摩爾的錳，例如50-95％摩爾的錳。這種無定形金屬氧化物示例性的實施方案包括Mn85∶Zr15、Mn85∶Ti15、Mn66∶Ti33或Mn85∶Al15，基於錳的摩爾數計算。
在我們的研究中發現，對於負載氧化錳、二元複合氧化物材料以及二元混合氧化物材料，通常存在的錳越多，在轉化臭氧時該催化劑的活性越高。但是，當我們試驗負載Mn66∶Ti33時發現，其活性比負載Mn85∶Ti15的活性高。因此，說明在錳和鈦之間存在某種協同作用，其機理還未完全明了。
已發現在氧化物材料中的錳部分以+3氧化態存在，我們認為這種氧化態賦予所述方法所用材料的特別的活性。對無定形金屬氧化物的詳細的XRD分析包括在實施例中。
早期指出酸性載體可改進催化劑的活性。因此，用於本發明方法的合適的載體材料包括氧化鋁(例如γ、δ或θ氧化鋁)、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鉻或其中任何兩種或多種的混合物、混合氧化物或複合氧化物。
本文定義的「複合氧化物」是指包含至少兩種元素的氧化物的基本無定形氧化物材料，其不是由至少兩種元素組成的真正的混合氧化物。
所述載體材料可包括摻雜劑以改進所述載體材料的性能，使得得到並保持高表面積。這種摻雜劑可包括鑭、鋇、鈰、鋁、鈦、鎢、二氧化矽(silica)和錳。本文中的「摻雜劑」是指存在的量最高達25％摩爾。
由於碳本身在臭氧分解中燃燒，儘管含活性炭的催化劑不是真正的催化劑，但是可選的載體材料包括勃姆石(氫氧化鋁)和活性炭。
另一類適用於本發明的載體材料為分子篩，例如沸石、水滑石、基於二氧化矽的中孔材料、基於氧化鐵的中孔材料、膦酸鋁、離子交換樹脂以及其中任何兩種或多種的混合物。優選的分子篩為沸石，優選ZSM-5、Y-沸石和β-沸石或其混合物。特別優選沸石，是因為已發現在氧化還原反應中通過將烴吸附在不含貴金屬的沸石上，並隨後將烴/沸石與臭氧接觸，能除去大氣汙染物(例如烴和臭氧)。這種方法描述於我們的WO 02/92197。
用於本發明方法的其他載體材料包括任何以下混合氧化物或複合氧化物無定形二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-二氧化鈰、二氧化鈰-二氧化鈦、錳-氧化鋯、錳-氧化鋁、錳-二氧化矽、錳-二氧化鈦和三元或四元混合氧化物或複合氧化物材料以及其中任何兩種或多種的混合物，所述三元或四元混合氧化物或複合氧化物材料包含錳和元素鋯、鋁、矽和鈦中的至少兩種。
在一個實施方案中，所述載體材料為二氧化矽-氧化鋁或二氧化矽-氧化鋯，希望包含1-35％重量的二氧化矽和65-99％重量的M，其中M為氧化鋁或氧化鋯。
在另一個實施方案中，含錳載體材料可包含至少50％摩爾的錳，優選50-95％摩爾的錳。
如上所提及的，已發現高表面積對最佳臭氧分解活性是重要的。通常，催化劑的表面積為載體表面積的函數。在本發明的各實施方案中，所述載體材料的表面積為50-700m2/g，例如100-450m2/g或150-400m2/g。
為了獲得最佳活性，希望載體材料的粒徑D90為0.1-50μm，例如最高達20μm或10μm。
本發明的第二方面提供了一種臭氧分解催化劑，所述臭氧分解催化劑通過本發明第一方面的方法得到。
在一個實施方案中，本發明的催化劑包含在載體上的至少一種貴金屬。所述或每個至少一種(the or each at least one)貴金屬可選自鉑族金屬、銀和金。所述或每個至少一種鉑族金屬可選自鉑、鈀和銠，優選鉑或鈀。總貴金屬的濃度可為0.1-20％，例如0.5-15％或2-5％。但是，在一個優選的實施方案中，所述催化劑根本不含貴金屬。
為了提高臭氧的轉化率，希望在載體上包含至少一種助催化劑，所述助催化劑選自銅、鐵、鋅、鉻、鎳、鈷和鈰。本文中的「助催化劑」是指存在的量最高達10％重量。
本發明的第三方面提供了一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包含本發明的催化劑和粘合劑。
在一個實施方案中，所述粘合劑可為無機粘合劑，例如基於矽酸鹽、基於氧化鋁或基於碳酸鋯銨的無機粘合劑，或者可為有機粘合劑。
當所述粘合劑為有機粘合劑時，可為WO 96/22146中所述的任何粘合劑，即聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡膠、丁腈橡膠、聚氯丁二烯、三元乙丙二烯彈性體、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酯、聚滷代乙烯、聚醯胺、丙烯酸類聚合物、乙烯基丙烯酸類聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸類聚合物(styreneacrylic)、聚乙烯醇、熱塑性聚酯、熱固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、氯/氟共聚物、乙烯、三氟氯乙烯共聚物、聚醯胺、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯、矽氧烷聚合物或其中任何兩種或多種的混合物。
如實施例10所述，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物已得到特別好的結果。
粘合劑與催化劑的比率可為任何合適的固體重量比率，例如催化劑與粘合劑的比率為15∶1-1∶5，優選10∶1-1∶1。實施例10使用的催化劑與粘合劑的比率為2∶1。
本發明的第四方面提供了一種大氣接觸面，所述接觸面塗有本發明的催化劑組合物。塗覆方法為本領域已知的，包括淋塗(waterfall)、靜電噴塗以及氣助式噴塗和無空氣噴塗技術。
根據一個實施方案，所述大氣接觸面包括換熱器，所述換熱器可為散熱器、進氣冷卻器、空調冷凝器、機油冷卻器、動力轉向油冷卻器或變速器油冷卻器。通常這些冷卻器的工作溫度最高達150℃，例如為40-130℃，並通常最高達110℃。
本發明的第五方面提供了運輸工具用或非運輸工具用裝置，所述裝置包括本發明的大氣接觸面。
在本發明的一個具體的實施方案中，所述大氣接觸面在運輸工具上，例如在機動車上。將臭氧處理催化劑施用於例如機動車散熱器以處理大氣汙染物(例如臭氧和一氧化碳)的廣義的概念首先描述於DE 4007965。
或者，所述大氣接觸面可成為非運輸工具用裝置或設備的部件。在一個實施方案中，所述大氣接觸面包括移動廣告牌或建築用空調系統的部件，例如導管、護柵或風扇槳葉，這些部件的作用例如為將空氣吸入空調系統和/或在空調系統內循環空氣。
在另一個實施方案中，所述大氣接觸面為風扇槳葉、風扇護柵或動力工具(例如割草機、切割機、剪草機(strimmer)、圓鋸、鏈鋸或落葉吹掃機/收集機)的輸送流體的導管。
本發明的第六方面提供了一種分解臭氧的方法，所述方法包括在優選最高達150℃下將含有臭氧的流體與本發明的催化劑接觸。在一個實施方案中所述流體為大氣。
為了更充分地理解本發明，以舉例說明的方式提供了以下實施例，並參考了以下附圖

圖1、2和3為通過滴塗了本發明的催化劑組合物的散熱器之後，含有100ppb臭氧，流速為1.3米/秒的氣體中臭氧轉化率％的曲線圖；圖4和5為通過滴塗了本發明的催化劑組合物的散熱器之後，含有100ppb臭氧，流速為5.0米/秒的氣體中臭氧轉化率％的曲線圖；圖6表示實施例1的材料和載體材料本身的X射線衍射圖；圖7表示實施例3的材料和載體材料本身的X射線衍射圖；圖8表示實施例6a的材料和載體材料本身的X射線衍射圖；圖9表示實施例6b的材料和載體材料本身的X射線衍射圖；圖10表示實施例6c的材料和載體材料本身的X射線衍射圖；圖11表示實施例6d的材料和載體材料本身的X射線衍射圖；圖12a(左側)表示簇集的實施例1顆粒的新鮮面積(fresh area)的明視場透射式電子顯微鏡(TEM)圖，以及相關的快速傅立葉變換(FFT)電子衍射12b(右側)；和圖13a(左側)表示簇集的實施例3顆粒的新鮮面積的明視場透射式電子顯微鏡(TEM)圖，以及相關的FFT電子衍射13b(右側)。
實施例1負載無定形Mn∶Ti 66∶33在2升燒杯中，將氣流粉碎的γ氧化鋁(1)(82g)在水(500ml)中製成漿料。將50％重量的硝酸錳溶液(118.8g，0.332mol)與氯氧化鈦(34ml，396克TiO2/升，0.167mol)混合(黑色沉澱再溶解)，並用水稀釋至250ml。將該Mn-Ti溶液以約10毫升/分鐘的速率加料至該氧化鋁漿料中。以可變的速率加入氨水溶液(將100ml稀釋至333ml)，pH控制裝置設定為7.8，使得在實驗過程中pH保持在7.6-8.0範圍內。過濾收集該材料，洗滌並重新製漿，直到最終過濾洗滌液的電導率＜100μScm-1。
XRD含有無定形氧化錳和二氧化鈦的氧化鋁主相。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝290.1平方米/克；總孔體積為0.646毫升/克；BJH平均孔徑為8.82nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
實施例2負載無定形Mn∶Ti 85∶15採用與實施例1類似的方法製備該材料，不同之處在於使用了152.0g，0.425mol 50％重量的硝酸錳溶液和15ml，0.075mol氯氧化鈦。
XRD含有無定形氧化錳和二氧化鈦的氧化鋁主相。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝303.2平方米/克；總孔體積為0.581毫升/克；BJH平均孔徑為7.24nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
實施例3
負載無定形Mn∶Zr 85∶15採用與實施例1類似的方法製備該材料，不同之處在於該混合物包含152.0g，0.425mol 50％重量的硝酸錳溶液，並且使用34ml，0.075mol硝酸氧鋯(273克/升)代替氯氧化鈦。
XRD含有無定形氧化錳和氧化鋯的氧化鋁主相。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝315.2平方米/克；總孔體積為0.602毫升/克；BJH平均孔徑為7.66nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
實施例4a負載無定形氧化錳將硝酸錳(118g，50％重量的溶液，0.332mol)稀釋至180ml，並加料至頂部攪拌的氣流粉碎的γ氧化鋁(1)(82g)在水(500ml)中的漿料。含有漿料的2升燒杯配備pH探頭和pH控制裝置。硝酸錳的加入速率為約10毫升/分鐘。將氨水溶液(約4.5M)同時加入該漿料中，目的是控制pH在7.8。在大部分滴加過程中，實際的pH為8.2-8.5。最終的pH約為8.1。過濾收集該材料，洗滌並重新製漿，直到最終過濾洗滌液的電導率＜100μScm-1。
XRD含有無定形氧化錳的氧化鋁主相。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝305.6平方米/克；總孔體積為0.522毫升/克；BJH平均孔徑為6.30nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
實施例4b負載無定形氧化錳採用與製備實施例4a的材料類似的方法製備第二種材料，不同之處在於使用硝酸錳(197g，0.5mol 50％重量的溶液)和氨水溶液(將80ml稀釋至333ml，約3.6M)。在整個過程中，pH保持在8.25-8.4，最終的pH為8.3。
XRD含有無定形氧化錳的氧化鋁主相。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝303.0平方米/克；總孔體積為0.524毫升/克；BJH平均孔徑為6.43nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
實施例5負載無定形活性氧化錳乙酸錳/乙酸-高錳酸鉀路線化學品高錳酸鉀四水合乙酸錳冰醋酸氣流粉碎高表面積的γ氧化鋁(1)去離子水1)製備19.8g(0.125mol)高錳酸鉀的去離子水(288ml)溶液。將50.0g氣流粉碎的γ氧化鋁(1)加至該飽和溶液中，隨後在攪拌下將得到的漿料逐步加熱至60-70℃。
2)用375ml去離子水稀釋45.0g冰醋酸，製備乙酸溶液。隨後除去57.4g該酸化的溶液，然後向其中加入43.8g(0.18mol)四水合乙酸錳。在攪拌下將得到的乙酸錳/乙酸溶液逐步加熱至約60℃。
3)在60分鐘內將熱的乙酸錳/乙酸溶液滴加至熱的高錳酸鉀/氧化鋁漿料中，並繼續攪拌加熱。最終加入後的溫度為81℃，該溶液的pH為3.8。最終的乙酸錳/乙酸溶液加入後，在15分鐘內將該漿料攪拌加熱至約90℃，然後加入600ml去離子水驟冷。驟冷後的溫度為55℃。
4)通過布氏漏鬥過濾回收所得到的褐色漿料，並用大量的去離子水洗滌。最終過濾洗滌液的電導率為582μScm-1[去離子水的參考值＝6μScm-1]。沉澱的殘餘物於100℃在烘箱中乾燥，儘管催化劑原料取自溼的濾餅殘餘產物(不是乾燥的聚集粉末)。
XRD分析實施例5的材料，表明負載氧化錳材料為無定形的，並且使用高角環狀暗場(High Angle Annular Dark Field)(HAADF)檢測器通過掃描透射式電子顯微鏡(STEM)得到證實。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝331.0平方米/克；總孔體積為0.689毫升/克；BJH平均孔徑為7.18nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
實施例6負載無定形活性氧化錳硫酸錳/乙酸-高錳酸鉀路線化學品高錳酸鉀一水合硫酸錳冰醋酸去離子水載體選自 氣流粉碎的高表面積γ氧化鋁(1)(實施例6a)氣流粉碎的高表面積γ氧化鋁(2)(實施例6b)β-沸石(實施例6c)氧化鋯-二氧化鈦混合氧化物(實施例6d)1)製備29.6g(0.187mol)高錳酸鉀的去離子水(432ml)溶液。將75.0g載體加至該飽和溶液中，隨後在攪拌下將得到的漿料逐步加熱至60-70℃。
2)用477ml去離子水稀釋66.0g冰醋酸，製備乙酸溶液。隨後向其中加入45.5g(0.269mol)一水合硫酸錳。在攪拌下將得到的硫酸錳/乙酸溶液逐步加熱至約60℃。
3)在60分鐘內將熱的硫酸錳/乙酸溶液滴加至熱的高錳酸鉀/載體漿料中，並繼續攪拌加熱。最終加入後的溫度為約80℃，該溶液的pH為3.8。最終的硫酸錳/乙酸溶液加入後，在15分鐘內將該漿料攪拌加熱至約90℃，然後加入約1000ml去離子水驟冷。驟冷後的溫度為50℃。
4)通過布氏漏鬥過濾回收所得到的褐色漿料，並用大量的去離子水洗滌。最終過濾洗滌液的電導率為56μScm-1[去離子水的參考值＝6μScm-1]。沉澱的殘餘物於100℃在烘箱中乾燥，儘管催化劑原料取自溼的濾餅殘餘產物(不是乾燥的聚集粉末)。
分析-實施例6aXRD含有無定形氧化錳的氧化鋁主相。
實施例6a的材料在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝313.6平方米/克；總孔體積為0.531毫升/克；BJH平均孔徑為7.66nm(Micromeritics Tristar instrument)。相比，對於氣流粉碎的γ氧化鋁(1)本身在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝286.2平方米/克；總孔體積為0.570毫升/克；BJH平均孔徑為6.82nm(MicromeriticsTristar instrument)。
分析-實施例6bXRD含有無定形氧化錳的氧化鋁主相。
實施例6b的材料在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝245.6平方米/克；總孔體積為0.567毫升/克；BJH平均孔徑為9.32nm(Micromeritics Tristar instrument)。相比，對於氣流粉碎的γ氧化鋁(2)本身在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝186.6平方米/克；總孔體積為0.545毫升/克；BJH平均孔徑為9.60nm(MicromeriticsTristar instrument)。
分析-實施例6c
XRD含有無定形氧化錳的氧化鋁主相。
實施例6c的材料在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝475.8平方米/克；總孔體積為0.764毫升/克；BJH平均孔徑為15.73nm(Micromeritics Tristar instrument)。相比，對於β-沸石本身在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝618.3平方米/克；總孔體積為0.710毫升/克；BJH平均孔徑為12.72nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
分析-實施例6dXRD含有無定形氧化錳的氧化鋁主相。
實施例6d的材料在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝351.1平方米/克；總孔體積為0.384毫升/克；BJH平均孔徑為5.81nm(Micromeritics Tristar instrument)。相比，對於氧化鋯-二氧化鈦混合氧化物本身在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝329.4平方米/克；總孔體積為0.322毫升/克；BJH平均孔徑為5.53nm(Micromeritics Tristar instrument)。
實施例7負載無定形活性氧化錳硝酸錳/乙酸-高錳酸鉀路線化學品 高錳酸鉀六水合硝酸錳冰醋酸氣流粉碎的高表面積γ氧化鋁(1)去離子水1)製備29.6g(0.187mol)高錳酸鉀的去離子水(431ml)溶液。將75.0g氣流粉碎的γ氧化鋁加至該飽和溶液中，隨後在攪拌下將得到的漿料逐步加熱至約70℃。
2)用476ml去離子水稀釋65.3g冰醋酸，製備乙酸溶液。隨後向該酸化的溶液中加入77.2g(0.267mol)六水合硝酸錳。在攪拌下將得到的硝酸錳/乙酸溶液逐步加熱至約60℃。
3)在40分鐘內將熱的硝酸錳/乙酸溶液滴加至熱的高錳酸鉀/氧化鋁漿料中，並繼續攪拌加熱。最終加入後的溫度為71℃。最終的硝酸錳/乙酸加入後，在15分鐘內將該漿料攪拌加熱至約90℃，然後加入1200ml去離子水驟冷。驟冷後的溫度為49℃，該漿料的pH為2.1。
4)通過布氏漏鬥過濾回收所得到的褐色漿料，並用大量的去離子水洗滌。最終過濾洗滌液的電導率為45μScm-1[去離子水的參考值＝5μScm-1]。沉澱的殘餘物於100℃在烘箱中乾燥，儘管催化劑原料取自溼的濾餅殘餘產物(不是乾燥的聚集粉末)。
XRD含有無定形氧化錳的氧化鋁主相。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝308.4平方米/克；總孔體積為0.584毫升/克；BJH平均孔徑為7.12nm(Micromeritics Tristarinstrument)。相比，氣流粉碎的γ氧化鋁在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝286.2平方米/克；總孔體積為0.570毫升/克；BJH平均孔徑為6.82nm(Micromeritics Tristar instrument)。
實施例8Mn∶Ti 66∶33雖然實施例8和9所公開的「散裝物料」，即非負載材料不在權利要求保護的範圍內，本發明包括這些材料是用以說明改變Mn∶Ti的比率如何影響臭氧分解活性。
將氯氧化鈦(69ml，0.334mol，[388克TiO2/升])加入硝酸錳(190.8g，0.664mol)的水(500ml)溶液中。將該混合物料快速加至頂部攪拌的稀釋至1升的氨水溶液(200ml，3mol)。攪拌10分鐘後，體積補充至4升，隨後傾析洗滌該材料，直到電導率為400μScm-1。過濾收集該材料，並在濾墊上洗滌，直到濾液的電導率低於100μScm-1。隨後於100℃烘箱乾燥該材料。
XRD主要為Mn3O4和無定形二氧化鈦。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝183.3平方米/克；總孔體積為0.357毫升/克；BJH平均孔徑為8.17nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
實施例9Mn∶Ti 85∶15將硝酸錳溶液(156g，15％重量的Mn，0.425mol Mn，48.7％重量的Mn(NO3)2在稀HNO3中的溶液)加至氯氧化鈦(15.2ml，0.075mol，[396克TiO2/升])中，並將體積補充至約250ml。
將該溶液快速加至頂部攪拌的稀釋至500ml的氨水溶液(100ml，1.5mol)。將黃色的沉澱漿料攪拌10分鐘，隨後過濾並在濾墊上洗滌，直到電導率＜100μScm-1。抽吸乾燥該材料，隨後在約200ml乙醇中再分散，攪拌10分鐘，隨後過濾。隨後於100℃烘箱乾燥該材料。
XRD主要為Mn3O4和無定形二氧化鈦。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝103.3平方米/克；總孔體積為0.275毫升/克；BJH平均孔徑為11.37nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
比較實施例1根據WO 96/22146中實施例23所描述的方法，製備描述為具有高表面積的隱鉀錳礦的材料，並發現具有以下特性在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝140.3平方米/克；總孔體積為0.448毫升/克；BJH平均孔徑為12.84nm(Micromeritics Tristar instrument)。實施例23中的該材料描述為在100℃的烘箱中乾燥後的BET多點(Multi-Point)表面積＝296平方米/克。
XRD有序性很差的隱鉀錳礦KMn8O16。
比較實施例2Mn∶Zr 85∶15將水合硝酸錳(121.76g，0.425mol)和硝酸氧鋯(33.6ml，275克ZrO2/升，0.075mol)溶解於水中並稀釋至400ml。在1-2分鐘內將該溶液加至頂部攪拌的氨水溶液(150ml，2.25mol，稀釋至500ml)。將該沉澱漿料攪拌30分鐘，隨後加入水，使體積補充至2.5升。傾析洗滌該沉澱，隨後於100℃乾燥，然後於350℃燒制2小時(斜坡升溫和降溫速率為10℃/分鐘)。
XRD分析表明該材料含有Mn5O8相(主要)、Mn3O4相(次要)和無定形氧化鋯的混合物。
在350℃下乾燥4小時後的BET表面積＝95.0平方米/克；總孔體積為0.233毫升/克；BJH平均孔徑為11.99nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
實施例10包含催化劑和粘合劑的催化劑組合物材料 根據實施例1-8和比較實施例1和2製備的水基漿料濾餅形式的催化劑；軟化水；和粘合劑EP1或EN1020(均得自Air Products-WackerChemie，含水，無增塑劑，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的自交聯聚合物分散體)，固含量約50％。粘合劑EP1用於實施例1-6和比較實施例2，其餘的實施例使用EN1020。
(i)稱重混合器皿。
(ii)加入20g上述實施例得到的乾燥固體催化劑材料。但是，該材料通常保持為基於水的溼濾餅，以防止在乾燥過程中顆粒聚集，因此，需要計算所需催化劑材料漿料的量。
(iii)另外加入所需的軟化水，以得到固含量為約20％的最終漿料-這種固含量適於噴霧塗覆。
(iv)加入10g乾燥的固體EP1粘合劑，同樣該粘合劑通常為含50％固體的基於水的漿料，因此需要20g EP1漿料，使得最終的催化劑與粘合劑的重量比率為2∶1。
(v)混合以形成均勻的漿料(約10分鐘)，隨後噴霧塗覆。
實施例11催化劑測試使用重力給料，壓縮空氣噴槍(Devilbiss)將實施例10的組合物噴塗於Volvo 850鋁散熱器(Valeo part#8601353)兩側的指定面積的部位，隨後在空氣中於＜150℃下乾燥以除去水，並使粘合劑於塗料中交聯以保證對底材的粘附和在塗料內的粘結。重複塗覆和乾燥，直到最終負載約0.50克/立方英寸(g in-3)。將已塗覆的散熱器部位用實驗室儀器(apparatus developed in-house)測試。將散熱器水箱與熱水循環器相連，使已塗覆的散熱器部位置於有目的構建的流動路徑中。臭氧由發生器(Hampden Test Equipment)產生，並以所選的流動速率流經已塗覆的散熱器部位，該流動速率模仿在各種交通工具速度下安裝在發動機室中的交通工具用散熱器上方周圍空氣的流動。使用Dasibi(Dasibi Environmental Corp.紫外光度臭氧分析儀1008-AH型)和Horiba(周圍臭氧監測儀APOA-360)分析儀檢測散熱器部位順流和逆流的氣體中臭氧的含量。
繪製於圖1的結果表示實施例1的材料至少與比較實施例1的材料分解臭氧的活性相同。同樣，負載催化劑(實施例1和2)比相應的「散裝」材料(實施例8和9)的活性高。可見實施例2的材料在較高溫度下試驗的活性比實施例1的材料稍差，這點復現了圖1所示在「散裝」材料中所見的趨勢。從圖4所示的結果中可預見到在負載無定形氧化物中增加錳的含量將提高所得到的催化劑的活性(通過實施例4a和4b材料的活性比較可知)，令人驚訝的是，在含有錳和鈦的無定形金屬氧化物的情況下，這種趨勢是相反的。因此，這種發現說明在本發明的這個實施方案中，在錳和鈦之間存在協同作用，其原因仍不明了。
參考圖2可見，與錳鹽和高錳酸鹽按比例配混製備的負載無定形金屬氧化物材料(實施例5、6a和7)相比，由硝酸錳製備的實施例7的材料活性較低，而實施例5和6a的材料的活性類似。
由圖3可見，實施例3的Mn∶Zr 85∶15負載材料的活性比相應的比較實施例2的「散裝」材料的活性高，比實施例8的「散裝」Mn∶Ti66∶33材料的活性低。在「散裝」材料之間的活性趨勢重現相應的負載材料的活性趨勢。
圖5表明載體的選擇可影響所得到的催化劑的活性。例如可見，通過使用不同的γ-氧化鋁載體、或通過選擇沸石或可選的金屬氧化物載體可增加活性。實際上，這些材料的臭氧分解活性與比較實施例1的催化劑材料的活性類似或更好。
實施例12X-射線衍射圖6-11各包含兩個X-射線衍射圖，並且在所有的圖中繪製的這兩種圖具有相同的偏移量。為了便於比較，所有的XRD圖具有相同的Y-軸比例，可是在每張圖中的兩條曲線具有相同的主峰高度。所有圖都是從15-90°2θ進行測定，約15°的強度(intensity)是由於暴露的樣品固定器(bare sample holder)所致，這種強度應酌減。
載體材料加上負載金屬氧化物與載體材料本身相比，在XRD圖中缺少一系列附加的峰，這說明該負載金屬氧化物材料為無定形的。
實施例13
透射式電子顯微鏡(TEM)參考圖12a，在實施例1的材料中，識別了富氧化鋁和富Mn∶Ti的區域。富氧化鋁的區域具有表徵γ-氧化鋁的針狀顆粒形態，這種形態存在於整個樣品中。在某些情況下，這些針狀物突出於顆粒簇的表面之上。相反，富Mn∶Ti區域由顆粒的緻密聚集體組成。在這些富錳的區域內，沒有明顯的大小/形狀(size/shape)＞5nm的孔；與圖12a的10nm的刻度尺相比。對作為樹脂粘合部分(resin-mounted section)的富Mn∶Ti區域進行掃描透射式電子顯微鏡(STEM)檢察(結果未表示)，說明Mn和Ti組分是相關的，位於相同的區域並均勻地集中在一起。這些區域存在或不存在氧化鋁。
當驗證該樣品時，可發現在電子束線中的材料經過一段時間後改變。比較明視場TEM圖像與它們相關的快速傅立葉變換(FFT)電子衍射圖(圖12a的FFT電子衍射圖，即圖12b)，開始未觀察到電子衍射點，但是長時間後，圍繞中心點形成電子衍射環。後來的電子衍射圖(未顯示)表明由於廣角衍射出現離散的各點，即開始不存在FFT衍射點說明剛製備的材料為非晶體的。因此，我們認為富Mn∶Ti的區域為無定形的。
參考圖13a，在實施例3的材料的整個樣品中再次觀察到表徵γ-氧化鋁的針狀形態。還存在兩種其他形態平板狀和蛙卵狀。在STEM模式下驗證了這三個區域，其中行掃描(line scan)(結果未顯示)表明含錳區域與氧化鋁組分最相關(雖然這種關聯很弱)，並且在蛙卵狀形態中最不普遍。高角環狀暗場(High Angle Annular Dark Field)(HAADF)-能量色散X射線(EDX)數據(未顯示)說明整個Zr組分少。與實施例1的材料的分析類似，在含錳的區域內沒有明顯的(例如＞5nm)孔結構。另外發現實施例3的材料在電子束中不穩定FFT電子衍射圖說明在4分鐘的試驗時間內結晶度增加(結果未顯示)。這說明在開始試驗的時刻，新鮮的樣品是無定形的。新鮮材料的FFT電子衍射圖示於圖13b。
權利要求
1.一種製備臭氧分解催化劑的方法，所述催化劑包含在顆粒狀載體材料上的無定形金屬氧化物，所述金屬氧化物由錳以及任選的一種或多種以下金屬組成鋯、矽、鈦和鋁，所述方法包括以下步驟製備包含錳鹽水溶液和所述載體材料的混合物，將所述金屬氧化物共沉澱在所述載體材料上。
2.權利要求1的方法，其中所述無定形氧化錳通過將至少兩種氧化態的錳按比例配混得到。
3.權利要求1或2的方法，所述方法包括將第一種水溶液-高錳酸鹽的水溶液和第二種水溶液-二價錳鹽的水溶液混合，其中所述載體材料在第一種溶液、第二種溶液或兩者中。
4.權利要求3的方法，其中第一種溶液、第二種溶液或二者包含可溶性鹼物質。
5.權利要求4的方法，其中所述可溶性鹼物質為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化四烷基銨。
6.權利要求3的方法，其中第一種溶液和/或第二種溶液包含酸。
7.權利要求6的方法，其中所述酸為硫酸、硝酸、鹽酸或羧酸，優選乙酸。
8.權利要求3-7中任一項的方法，其中所述二價錳鹽為氯化錳(MnCl2)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、硫酸錳(MnSO4)、高氯酸錳或羧酸錳優選乙酸錳(Mn(CH3COO)2)或其中任何兩種或多種的混合物。
9.權利要求3-8中任一項的方法，其中所述高錳酸鹽為鹼金屬或鹼土金屬的鹽。
10.權利要求9的方法，其中所述高錳酸鹽為鈉、鉀、銫、鎂、鈣或鋇的鹽或其中任何兩種或多種的混合物。
11.權利要求1的方法，其中所述無定形金屬氧化物包含至少50％摩爾的錳。
12.權利要求11的方法，其中所述無定形金屬氧化物包含50-95％摩爾的錳，任選60-75％摩爾的錳。
13.權利要求11或12的方法，其中所述氧化物材料包括Mn85:Zr15、Mn85:Ti15、Mn66:Ti33或Mn85:Al15，基於錳的摩爾數計算。
14.上述權利要求1-13中任一項的方法，其中所述氧化物材料中的錳以+3氧化態存在。
15.上述權利要求1-14中任一項的方法，其中所述載體材料為氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鉻或其中任何兩種或多種的混合物、混合氧化物或複合氧化物。
16.權利要求15的方法，其中所述氧化鋁為γ、δ或θ氧化鋁。
17.權利要求15或16的方法，其中所述載體材料摻雜至少一種鑭、鋇、鈰、鋁、鈦、鎢、二氧化矽和錳。
18.權利要求1-14中任一項的方法，其中所述載體材料為勃姆石(氫氧化鋁)。
19.權利要求1-14中任一項的方法，其中所述載體材料為活性炭。
20.權利要求1-14中任一項的方法，其中所述載體材料為至少一種分子篩，所述分子篩選自沸石、水滑石、基於二氧化矽的中孔材料、基於氧化鐵的中孔材料、膦酸鋁、離子交換樹脂以及其中任何兩種或多種的混合物。
21.權利要求20的方法，其中所述沸石為ZSM-5、Y-沸石或β-沸石。
22.權利要求1-14中任一項的方法，其中所述載體為無定形二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-二氧化鈰、二氧化鈰-二氧化鈦、錳-氧化鋯、錳-氧化鋁、錳-二氧化矽、錳-二氧化鈦或三元或四元氧化物材料以及其中任何兩種或多種的混合物，所述三元或四元氧化物材料包含錳和元素鋯、鋁、矽和鈦中的至少兩種。
23.權利要求22的方法，其中所述無定形二氧化矽-氧化鋁和二氧化矽-氧化鋯載體包含1-35％重量的二氧化矽和65-99％重量的M，其中M為氧化鋁或氧化鋯。
24.權利要求21的方法，其中所述含錳載體材料包含至少50％摩爾的錳，優選50-95％摩爾的錳。
25.上述權利要求1-24中任一項的方法，其中所述載體材料的表面積為50-700m2/g，任選100-450m2/g，優選150-400m2/g。
26.上述權利要求1-25中任一項的方法，其中所述載體的粒徑D90為0.1-50μm，例如0.1-20μm或0.1-10μm。
27.一種臭氧分解催化劑，所述催化劑由上述權利要求1-26中任一項的方法得到。
28.權利要求27的催化劑，所述催化劑包含至少一種貴金屬。
29.權利要求28的催化劑，其中所述或每個至少一種貴金屬選自鉑族金屬、銀和金。
30.權利要求29的催化劑，其中所述或每個至少一種鉑族金屬選自鉑、鈀和銠，優選鉑或鈀。
31.權利要求30的催化劑，所述催化劑包含0.1-20％重量的總貴金屬。
32.權利要求31的催化劑，所述催化劑包含0.5-15％重量，優選2-5％重量的總貴金屬。
33.權利要求28-32中任一項的催化劑，所述催化劑包含在所述載體材料上的至少一種助催化劑，所述助催化劑選自銅、鐵、鋅、鉻、鎳、鈷和鈰。
34.一種催化劑組合物，所述組合物包含權利要求27-33中任一項的催化劑和粘合劑。
35.權利要求34的催化劑組合物，其中所述粘合劑為無機粘合劑，優選基於矽酸鹽、基於氧化鋁或基於碳酸鋯銨的無機粘合劑。
36.權利要求34的催化劑組合物，其中所述粘合劑為聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡膠、丁腈橡膠、聚氯丁二烯、三元乙丙橡膠、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酯、聚滷代乙烯、聚醯胺、丙烯酸類聚合物、乙烯基丙烯酸類聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸類聚合物、聚乙烯醇、熱塑性聚酯、熱固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、氯/氟共聚物、乙烯、三氟氯乙烯共聚物、聚醯胺、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯、矽氧烷聚合物或其中任何兩種或多種的混合物。
37.權利要求34、35或36中任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑與粘合劑的重量比率為15∶1-1∶5，優選10∶1-1∶1。
38.一種大氣接觸面，所述接觸面塗有權利要求34-37中任一項的催化劑組合物。
39.權利要求38的大氣接觸面，所述大氣接觸面包括換熱器、風扇槳葉、風扇護柵或輸送流體的導管。
40.權利要求39的大氣接觸面，其中所述換熱器包括散熱器、進氣冷卻器、空調冷凝器、機油冷卻器、動力轉向油冷卻器或變速器油冷卻器。
41.一種運輸工具用或非運輸工具用裝置，所述裝置包括權利要求38、39或40中任一項的大氣接觸面。
42.權利要求41的非運輸工具用裝置，所述非運輸工具用裝置包括建築用空調系統或移動廣告牌。
43.權利要求41的非運輸工具用裝置，所述非運輸工具用裝置為動力工具，任選為割草機、切割機、剪草機、圓鋸、鏈鋸或落葉吹掃機/收集機。
44.一種分解臭氧的方法，所述方法包括在優選最高達150℃下將含有臭氧的流體與權利要求27-33中任一項的催化劑接觸。
45.權利要求43的方法，其中所述流體為大氣。
全文摘要
本發明涉及一種製備臭氧分解催化劑的方法，所述催化劑包含在顆粒狀載體材料上的無定形金屬氧化物，所述金屬氧化物由錳以及任選的一種或多種以下金屬組成鋯、矽、鈦和鋁，所述方法包括以下步驟製備包含錳鹽水溶液和所述載體材料的混合物，將所述金屬氧化物共沉澱在所述載體材料上。
文檔編號B01J23/656GK1812835SQ200480018088
公開日2006年8月2日 申請日期2004年4月29日 優先權日2003年4月29日
發明者J·M·費希爾, H·M·A·亨特, C·G·摩甘, D·湯普塞特 申請人:詹森馬西有限公司