純化鄰苯二醛的方法

2023-06-15 04:20:21 1

專利名稱：純化鄰苯二醛的方法
在很多領域中使用苯二醛，例如在染料、光學增白劑或特殊聚合物的製備中作為中間體。由於這個原因，已經描述了幾種不同的製備的方法。例如，鄰苯二醛(OPA)可以例如根據AT 380 008，通過臭氧分解萘並隨後萃取而得到。這種方法的缺點是作為副產品生成的酯雖然能從OPA中除去，但卻很困難並且不充分。此外，OPA還是一種熱和氧化不穩定的反應性化合物。
為了將醛與不希望的反應分離開，EP-A1-0 522 312描述了使用鄰苯二醛四烷基醛縮醇作為儲存化合物的可能性。根據EP-A1-0 522 312，這些儲存化合物是採用電化學氧化反應製備的。然而鄰苯二縮四烷基醛縮醇結合的醇的量比較大，因此要求有大的儲存容積。
本發明的目的是找到一種藉助於儲存化合物製備高純度鄰-苯二醛的方法，這種儲存化合物結合較少的醇，因而要求較少的儲存容積和較短的皂化時間，並且其熔點也低。
令人驚異的是，採用一種藉助於以二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷(dialkoxyphthalan)為中間體的純化步驟來製備OPA的方法，已經達到了這個目的。
因此，本發明涉及用於純化鄰苯二醛的方法，包括在溫度0～60℃將含有粗製的未純化的鄰苯二醛的醇溶液的pH值調節至0～3，然後加入鹼溶液，從有機相中萃取相應的二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷，和通過蒸餾純化之，若需要，採用水解法將它轉化為純的鄰-苯二醛。
為了實施根據本發明的方法，首先在有1～4個碳原子的醇中製成OPA溶液，OPA通過任一所要求的製備方法得到。有1～4個碳原子的醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。優選甲醇和乙醇，特別優選甲醇。
要純化的OPA可以採用例如電化學路線或採用臭氧分解萘由二甲氧基苯製備。優選採用臭氧分解法製備OPA，例如根據奧地利專利380 008。如果使用臭氧分解萘製備的OPA作為原料，臭氧分解、將過氧化物還原並隨之除去了催化劑之後，它已經是醇溶液形態。除了未純化的OPA之外，這種溶液還含有萘、2-苯並[c]呋喃酮、甲氧基苯並[c]氧雜環戊烷和醛酸和醛酸酯，例如乙二醛、甘醇醛酯或乙醛酯，或它們的碎塊或它們的鈉鹽，雜質含量在5～90％之間，並且取決於氫化催化劑的量。本發明的純化方法與雜質的性質和含量無關。
然後，通過酸化將含有未提純OPA的醇溶液的pH值調節到0～3之間，優選0.5～2。適合的酸化劑是無機酸，例如HCl、H2SO4、H3PO4；有機酸，例如甲酸、乙酸、對甲苯磺酸或甲磺酸；或酸離子交換劑。優選無機酸，特別優選H2SO4。在這個步驟中的溫度是0～60℃，優選15～30℃。酸化作用將待純化的OPA轉化為相應的二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷。
生成的任何硫酸鈉沉澱都要除去而生成的苯並[c]氧雜環戊烷(phthalan)的剩餘溶液在下一個步驟中與最高50％的鹼的水溶液混合。適合的鹼溶液的例子是氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液。優選氫氧化鈉溶液。
隨後或同步將用作溶劑的醇蒸餾掉。選用的壓力和溫度取決於所使用的醇。蒸餾掉醇，留下了含有苯並[c]氧雜環戊烷的鹽溶液。如果在這種溶液中存在固體鹽，用水稀釋以便溶解這些鹽。
當在含水相中仍然含有諸諸如酯、酸之類的雜質作為鈉鹽存在時，使用常規的萃取劑從有機相中萃取相應的二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷，常規的萃取劑諸如醚類，例如二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚等，或使用乙酸乙酯或甲苯等。
優選的萃取劑是甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和甲苯。在萃取過程中選用的溫度取決於所用的萃取劑，優選在室溫至80℃之間。生成的二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷可以採用蒸餾法純化，純化之後它呈一種無色液體狀，可以在室溫下無限期地儲存。
為了再得到OPA，二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷可以或者立即皂化或者在需要的時侯皂化。這按照常規的方式，在pH值0～7，優選0～3之間、使用諸如HCl、H2SO、H3PO4之類的無機酸或者諸如乙酸、甲酸和對苯磺酸或甲磺酸之類的有機酸通過水解反應進行，。
反應溫度取決於苯並[c]氧雜環戊烷的烷氧基團，優選在室溫～100℃之間。然後在減壓下蒸餾掉要除去的醇，如果必要在減壓下蒸餾掉酸。如果必要，也可以結晶OPA，例如從二異丙醚、乙酸乙酯、甲苯、甲基叔丁基醚或二乙醚中重結晶。根據本發明的方法能夠提供高純度(最高達99.7％，根據GC測定)不含有氧化副產品的OPA，從而比現有技術中已知方法製備的OPA具有更長的貯存時期。
實施例1原料溶液是從DSM Chemoe Linz的臭氧分解設備通過臭氧分解萘得到的甲醇氫化溶液。接下來除去催化劑，該溶液含有以下的化合物(％GC面積)萘 16.2甲氧基苯並[c]氧雜環戊烷8.3鄰苯二醛(OPA) 69.0二甲氧基苯並[c]氧雜環戊烷 1.3鄰苯二甲酸酯 3.9乙縮醛酯 0.4鄰苯二醛四甲基醛縮醇 1.0使用7ml濃硫酸將pH值為6.05的上述組成的4000ml氫化溶液調整到pH為1.35。然後過濾掉硫酸鈉沉澱(2.18克)，將150克20％濃度的氫氧化鈉溶液加入到含有乙醯化的OPA的濾液中。為了去掉要除去的醇，將生成物溶液在50℃和150毫巴蒸發，留下了306克的殘餘物。然後將殘餘物用60克的水和160克的甲苯萃取並再用250克甲苯萃取。然後將合併的甲苯相在一個旋轉蒸發器上在50℃和20毫巴蒸發。
粗二甲氧基鄰苯二甲醯產量129.1克含水相產量 261克實施例2如實施例1那樣使用7ml濃硫酸將4000ml氫化溶液(pH6.08)調整到pH為1.32並且攪拌過夜。過濾掉沉澱後，將150克40％濃度的NaOH加到濾液中然後將混合物在一個旋轉蒸發器上蒸發以便除去不需要的醇。將200毫升的水和200毫升的甲苯加到剩餘的釜底部產物中，萃取二甲氧基鄰苯二甲醯。為此，首先過濾掉生成的中間相，在50℃和20毫巴蒸發掉甲苯。
粗二甲氧基苯並[c]氧雜環戊烷產量 109.9克實施例3將實施例1和2的二甲氧基苯並[c]氧雜環戊烷的產物混合在一起。
二甲氧基苯並[c]氧雜環戊烷的總量 239.0克。
通過真空分餾進行混合餾份油浴T蒸餾 塔頂 RR 真空度 最終重量(℃) 溫度(℃) 溫度(℃) To∶Rx (毫巴)(克)1 20-7926-88 最高22.8 1∶2 13 9.9.
2 * 13 7.23 ** 125 10213 8.24 160 125 84-109.5 13 8.25 160 125 109.5-111.6 1∶2 13 18.76 160-170 125-141 111.6-117.6 To13 124.1釜底產物To29.0RR回流比To取出餾份量 Rx回流*分餾塔上部被萘堵塞，分餾中斷並清洗**在重新開始之後，上部再次被堵塞。當加熱時固體溶解。
將300ml乙酸/水混合物(1∶1)加到餾份6中，混合物在50℃和100～20毫巴在一個旋轉蒸發器上蒸發。產量125克。
然後在所剩的塔底產物中加入300毫升丙酮，由於尚未達到完全去乙醯作用，再將200ml乙酸/水混合物(1∶1)加到剩餘物中，再在50℃和20毫巴蒸發。產量123克。
使用200ml乙酸/水混合物(1∶1)在60℃和100毫巴重複這個步驟。產率98克。
由於仍存在約5％的乙縮醛，還要加入100ml乙酸乙酯/水混合物，並在60℃和100毫巴蒸發出混合物。
OPA的產率95.8克。
然後將生成的OPA從加入1克活性碳的300ml二異丙醚(DIPE)中重結晶，並放置在4℃的冰箱中。然後將形成的固體用抽取過濾並用50ml冷DIPE洗滌。
OPA的產量75.1克純度99.96％(％面，GC)
權利要求
1.一種用於純化鄰苯二醛的方法，包括在溫度0～60℃將含有粗製的未純化的鄰苯二醛的醇溶液的pH值調節至0～3，然後加入鹼溶液，從有機相中萃取相應的二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷，並通過蒸餾純化之，若需要，採用水解法將它轉化為純的鄰苯二醛。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述粗製的未純化的鄰苯二醛是溶於有1～4個碳原子的醇裡。
3.如權利要求1所述的方法，其中通過加入一種無機酸、有機酸或酸性離子交換劑將所述醇溶液的pH值是調節到0～3之間。
4.如權利要求3所述的方法，其中所使用的無機酸是HCl、H2SO4、H3PO4，所使用的有機酸是甲酸、乙酸、對甲苯磺酸或甲磺酸
5.如權利要求1所述的方法，其中所使用的鹼溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述的水解是在pH為0～3、使用一種無機酸或有機酸進行的。
7.如權利要求1所述的方法，其中使用二乙醚、二異丙醚、甲基叔-丁基醚、乙酸乙酯或甲苯從有機相中萃取所述的二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷。
8.如權利要求1所述的方法，其中作為原料使用的粗製的鄰苯二甲醛是通過任何希望的製備方法得到的。
9.如權利要求1所述的方法，其中，通過臭氧分解在甲醇中的萘然後還原生成的過氧化物並除去氫化催化劑所得到的溶液用作含有粗製的未純化的鄰苯二甲醛醇溶液。
全文摘要
用於純化鄰苯二醛的方法,包括在溫度0～60℃將含有粗製的未純化的鄰苯二醛的醇溶液的pH值調節至0～3,然後加入鹼溶液,並從有機相中萃取相應的二烷氧基苯並[c]氧雜環戊烷,和通過蒸餾純化,若需要,採用水解法將它轉化為純的鄰苯二醛。
文檔編號C07C45/82GK1181369SQ9712276
公開日1998年5月13日 申請日期1997年10月29日 優先權日1996年10月30日
發明者K·H·吉塞爾布裡徹特, K·賴特, E·波恩多弗, R·赫曼斯德 申請人:Dsm林茨化學有限公司