一種磁性鋰離子篩及其製備方法與流程
2023-06-15 03:22:41 1
本發明屬於鋰提取技術領域,涉及一種磁性鋰離子篩及其製備方法。
背景技術：
鋰被公認為是「推動世界進步的能源金屬」，鋰電池被廣泛應用於手機、電腦等家電領域。隨著人類對清潔能源需求的高漲和低價鋰鹽生產的增長，鋰能源必將深刻地影響人類的生活。
自然界中鋰元素主要富存於偉晶巖、鹽湖滷水、海水、地熱水等礦床。現已開採利用的鋰資源主要是偉晶巖和鹽湖，特別是以鹽湖鋰資源為主。海水中的鋰資源儲量約2.6×1011t，是陸地鋰資源總量的一萬餘倍。因此，海水提鋰技術研究如磁性鋰離子篩引起了廣泛的關注。
鋰離子篩是鹽湖和海水中提取鋰的關鍵材料，錳系的鋰離子篩有很多優勢，尤其是吸附容量很大。鋰錳尖晶石又是錳系鋰離子篩的前驅物，即用無機酸活化一下，就是鋰離子篩了。
鋰錳尖晶石有很多製備工藝，溶膠凝膠法、水熱、煅燒等等等。可以說鋰錳尖晶石的合成路線已經是公知了。
由於現有工藝製備的鋰錳尖晶石都是粉體的，粒徑在微米甚至納米級。這種粉體的材料在實際生產中是沒辦法用的，沒辦法填到濾床裡面用（水頭損失太高），也沒有辦法實現這種粉體材料和水分離。
所以，人們希望能把這種鋰錳尖晶石做成顆粒或者嵌到膜裡使用。但是無論做成顆粒還是膜，鋰離子篩的吸附容量都大幅下降了。同時，造粒過程成本非常高，而且容易碎。做成膜的成本也非常高，而且有可能會脫落。
如果做成磁性鋰錳尖晶石，然後通過磁分離把鋰離子篩和水分離，那麼一方面保留了粉體材料的高吸附能力，另一方面又可避免了造粒或者成膜的高成本及材料損耗。
如，浙江海洋學院的兩篇專利，CN201010622481.1《一種磁性納米鋰離子篩吸附劑及其製備方法》，及201210394616.2《磁性納米鋰離子篩吸附劑及其製備方法》以及他們發表的關於磁性鋰離子篩的論文，其中磁性納米鋰離子篩是以納米Fe3O4超順磁性材料為內核、納米鋰-錳氧化物鋰離子篩薄膜為外殼的，組成為Fe3O4/LixMnyO4的核殼結構，用的方法是通過一種撞擊流的反應器製備核殼結構的四氧化三鐵/氫氧化錳混合物，然後再移到水熱釜中陳化，生成四氧化三鐵/鋰錳尖晶石，再然後水洗，焙燒,酸活化後烘乾出產品。
但是，這樣做出來的磁性鋰離子篩的四氧化三鐵磁核由於有概率直接接觸酸性環境，容易被氧化，並且在多次酸活化後，錳一定程度溶損後，鐵的溶出率會大幅提高，進而影響生產，同時，合成四氧化三鐵過程中的溶液背景與合成鋰錳尖晶石的溶液背景有混雜，影響尖晶石成型。因此，磁性鋰離子篩的技術還有待進一步研發。
技術實現要素：
針對上述現有技術的不足，本發明提供一種磁性鋰離子篩及其製備方法。
本發明採用的技術方案之一：
一種磁性二氧化錳鋰離子篩，在粒徑≤50納米四氧化三鐵磁核表面包覆二氧化矽惰性層，其後在二氧化矽表面生成鋰錳尖晶石，並最終生成納米磁性二氧化錳鋰離子篩，其中，矽鐵元素摩爾比1:1-1:5，鐵錳元素摩爾比1:1到1:30，飽和質量磁矩大於5 emu/g，飽和鋰的吸附能力大於5 mg/g。
進一步，磁性鋰離子篩矽鐵比1:1，鐵錳比1:4，鋰錳比1:1，飽和質量磁矩大於20emu/g，飽和鋰的吸附能力大於30mg/g。
本發明採用的技術方案之二：
一種磁性二氧化錳鋰離子篩的製備方法，製備方法如下：
（1）通過添加分散劑製備粒徑≤50nm四氧化三鐵顆粒, 分散劑包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或尿素；
（2）通過磁分離將納米四氧化三鐵與步驟（1）的溶液分離，無磁液相回用至步驟（1），有磁組分在磁場中原位洗滌後，加入乙醇/水混合溶液中，其後加入正矽酸乙酯並均勻攪拌，製備二氧化矽包覆的四氧化三鐵溶液；矽鐵比1:1-1:5；
（3）通過磁分離將二氧化矽包覆四氧化三鐵與步驟（2）溶液分離，無磁液相回用至步驟（2），有磁組分在磁場中原位洗滌後，加入氯化錳溶液中，在攪拌條件下緩慢加入氫氧化鋰溶液，並最終控制Li:Mn的摩爾比≥4:1，Fe:Mn的摩爾比=1:1到1:30，鋰錳化合物在二氧化矽表面形成，得到磁性鋰錳化合物；
（4）通過磁分離將磁性鋰錳化合物與步驟（3）的溶液分離，無磁液相回用至步驟（3），有磁組分在磁場中原位洗滌後，烘乾， 煅燒，得到磁性鋰錳尖晶石；
（5）將磁性鋰錳尖晶石加入鹽酸、硝酸或硫酸溶液中攪拌，得磁性二氧化錳鋰離子篩；
（6）通過磁分離將磁性二氧化錳鋰離子篩與步驟（5）的酸液分離，無磁液相進入鋰錳酸性混合液收集池中，有磁組分在磁場中原位洗滌後，進入60-200℃烘乾即得乾燥的磁性二氧化錳鋰離子篩。
進一步，步驟（2）中，均勻攪拌為70-300rpm攪拌5h。
進一步，步驟（3）中，加入1.0-5.0 mol/L氯化錳溶液中，70-300rpm攪拌條件下緩慢加入0.5-2.0 mol/L 氫氧化鋰溶液。
進一步，步驟（4）中，有磁組分在磁場中原位洗滌後，60-200℃烘乾，並350℃煅燒5h。
進一步，步驟（5）中，將磁性鋰錳尖晶石加入0.1-2 mol/L 鹽酸、硝酸或硫酸溶液中，70-300rpm攪拌1-24h。
優選，步驟（2）中，均勻攪拌為70-300rpm攪拌5h；步驟（3）中，加入1.0-5.0 mol/L氯化錳溶液中，70-300rpm攪拌條件下緩慢加入0.5-2.0 mol/L 氫氧化鋰溶液；步驟（4）中，有磁組分在磁場中原位洗滌後，60-200℃烘乾，並350℃煅燒5h；步驟（5）中，將磁性鋰錳尖晶石加入0.1-2 mol/L 鹽酸、硝酸或硫酸溶液中，70-300rpm攪拌1-24h。
進一步，鋰錳酸性混合液收集池中的鋰錳酸性混合液經碳酸氫鈉和碳酸鈉分布沉澱後，得到碳酸錳沉澱和碳酸鋰沉澱。
進一步，磁分離採用包括永磁、電磁、超導磁體磁分離；磁分離過程中填充耐酸不鏽鋼高梯度介質，或利用磁體的自有磁梯度實現開梯度分離；耐酸不鏽鋼高梯度介質包括鋼毛、鋼棍、鋼網和鋼板。
本發明四氧化三鐵磁核粒徑及包覆物選擇方面經過反覆試驗，發現粒徑粗了包覆物容易脫落，包覆物如採用非二氧化矽的其它包覆物，四氧化三鐵核容易產生裸露，特別是在後續反覆吸附解吸過程中，四氧化三鐵磁核會因裸露產生溶解，因此，經過綜合分析，最終選擇≤50納米，包覆物選擇二氧化矽。
本發明可在中低壓水熱反應釜中直接製備磁性鋰錳尖晶石，磁核利用惰性材料二氧化矽包裹，而鋰錳尖晶石在惰性材料表面結晶生長，通過包裹惰性材料保護四氧化三鐵磁核，進而大幅降低鐵的溶損；同時在水熱反應釜中為鋰錳尖晶石提供結晶界面，加快鋰錳尖晶石的結晶速度和結晶完整度，進而大幅降低磁性鋰離子篩使用及再生過程中錳的溶損。合成工藝實現鋰的全循環使用，大幅降低鋰離子篩的製備成本。
同時，磁分離回用鋰錳化合物合成過程中未完全反應的鋰和錳，實現酸性鋰錳混合液與磁性鋰離子篩的分離，進而實現酸活化過程中溶出鋰和錳的全利用。鹽湖滷水提鋰過程中，磁性鋰離子篩能與滷水的快速分離，實現鎂、鉀、鈉等沾附元素的清洗，磁性鋰離子篩與酸性活化液的分離，實現鋰離子篩回用。
本發明提出的新工藝通過4次磁分離過程製備了磁性二氧化錳鋰離子篩，克服了合成過程中不同工藝環節背景溶液對離子篩製備的影響，相比已有的磁性鋰錳尖晶石的製造工藝，這種工藝路線合成的鋰錳尖晶石晶格發育更為完善，大幅降低磁性鋰離子篩使用及再生過程中錳的溶損。同時對各工藝環節的液相組分進行全回收利用，如回收了磁性錳系鋰離子篩合成過程中未完全參與反應的Li和Mn,並且完全回用了錳系鋰離子篩使用過程的溶損錳。該工藝用於製備磁性二氧化錳鋰離子篩的成本較低，且易實現大規模生產。
附圖說明
圖1是實施例1的製備工藝流程圖。
具體實施方式
下面結以具體實施例對本發明做進一步的說明。
實施例1：
製備1噸磁性二氧化錳離子篩，投加0.5 g/l濃度尿素作為分散體系，在500rpm攪拌條件下按摩爾比1：1.5投加0.17-0.18 t氯化亞鐵和0.26-0.27 t硫酸亞鐵溶液，其後通過蠕動泵緩慢加入10%氨水 900-1000 L氨水溶液，直至溶液pH=7.0，黑色沉澱即為四氧化三鐵磁核，其平均粒徑為20±3 nm。將上述混合溶液泵入φ300 mm漿料電磁磁選機，其中填充不鏽鋼菱形網作為高梯度介質。有磁組分為四氧化三鐵磁核，利用氣水混合脈衝衝洗，將四氧化三鐵磁核泵入包矽攪拌桶，無磁液相組分為未反應完全的氨水，直接回流至攪拌桶，該回流過程可減少20%氨水投加。
包矽攪拌桶中投加乙醇和水的混合溶液，其中乙醇：水體積為1:1。在500 rpm攪拌條件下加入400-450 L 正矽酸乙酯，通過控制四氧化三鐵的加入量，使矽：鐵摩爾比為1:3到1:4之間，攪拌5小時後，混合液再次泵入φ300mm漿料電磁磁選機，有磁組分為二氧化矽包覆的四氧化三鐵磁核，利用氣水混合脈衝衝洗，泵入鋰錳尖晶石攪拌桶，無磁液相組分為少量未完全反應的正矽酸乙酯、乙醇與水混合溶液，直接回流至包矽攪拌桶，該步驟可回用95%的乙醇。
鋰錳化合物攪拌桶中為添加濃度為2 mol/L的氯化錳溶液1600-1700 L，在500rpm攪拌條件下泵入二氧化矽包覆四氧化三鐵，並加入濃度為2.86 mol/L 氫氧化鋰溶液5600-5700 L，控制四氧化三鐵、氫氧化鋰及氯化錳的濃度使得鐵：錳摩爾比為1:2，鋰：錳摩爾比為5:1。攪拌1小時後，靜置陳化12h，即得磁性鋰錳化合物。上述混合液泵入永磁刮板磁選機，有磁固相為磁性鋰錳尖晶石，通過刮板直接收集，60℃烘乾後置入窯爐中350℃煅燒5小時，即得磁性鋰錳尖晶石。無磁液相為未參與反應的氫氧化鋰，直接回用至鋰錳尖晶石攪拌桶，該循環過程可回用80%氫氧化鋰。
磁性鋰錳尖晶石投入0.5 mol/L的HCl活化桶中，200 rpm攪拌5h，其後將上述混合溶液泵入前述永磁刮板磁選機，無磁組分含有鋰、少量錳及微量鐵，有磁組分通過掛板收集，60℃烘乾後即得磁性二氧化錳鋰離子篩。上述無磁組分的酸液可多次循環使用，直到鋰濃度達到一定值後進行分布沉澱進而製備碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鐵三種產品。
上述製備的磁性二氧化錳鋰離子篩，鋰的飽和吸附容量可達20 mg/g，磁飽和時質量磁矩達到10 emu/g。該磁性二氧化錳鋰離子篩單次吸附解吸過程錳的溶損率小於3‰千分之三，鐵的溶損率小於1‰；單次磁分離與水分離循環，磁性材料非磁組分脫落率小於3‰。經50次吸附解吸循環後未發現吸附容量發生明顯變化，上述磁性二氧化錳離子篩經50次吸附解吸後總質量損耗率不到5％。
實施例2：從滷水中提取鋰：
某滷水含鋰0.3g/l，含鎂100g/l，含鉀0.6g/l，含鈉1.3g/l,滷水pH=5.0-5.3，在滷水輸送管道中投加10g/l磁性二氧化錳離子篩，利用氫氧化鈉調節滷水pH>5.0，其後利用口徑1.25m漿料電磁機進行磁分離，磁場強度1.3T，高梯度介質選用菱形介質網。上述磁分離可實現每小時300噸滷水處理能力。磁選環節集成了離子篩捕集、磁場內離子篩清洗、磁場外解吸液洗脫三個工藝環節，具體如下：磁選後，無磁液相組分為提鋰後滷水，可直接排放；有磁部分即磁性離子篩捕集在菱形介質網表面，其後在磁場中通入自來水，洗滌表面沾附的鎂、鉀、鈉等雜質；洗滌結束後，磁選機退磁，在磁選機中泵入酸性洗脫液，並通過氣水混合衝將磁性鋰離子篩自高梯度介質腔洗脫至50m3酸再生桶。上述酸性洗脫液為0.5 mol/L的鹽酸，其直接作為磁選機衝洗水並且循環利用，直至鋰濃度達到6g/l。酸再生液與磁性離子篩的混合體系再次經過上述漿料電磁機進行固液分離，無磁液相組分為酸性鋰濃液，有磁組分為已再生離子篩，直接利用原滷水衝入輸送管中進行再次鋰吸附。上述酸性鋰濃液中有少量磁性二氧化錳離子篩溶損的錳離子，濃度約為2-3g/l。上述酸性鋰濃液經過納濾膜，濾過部分即為含鋰高純濃液，截留部分經多次循環後，控制錳鋰摩爾比為2:1，加入碳酸氫鈉，製備碳酸錳，鋰溶液回到納濾膜給水。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。