一種大通量抗汙染pvdf中空纖維外壓膜的製造方法
2023-06-15 03:20:31
專利名稱：一種大通量抗汙染pvdf中空纖維外壓膜的製造方法
技術領域：
本發明屬於膜材料製造領域，涉及膜的改性製造技術。
背景技術：
中空纖維膜是一種具有管狀中空結構的過濾用膜材料。由於具有耐壓性能好、裝 填密度大、單位體積的膜面積大等特點，已廣泛應用於水處理、生物醫藥和氣體分離 等眾多領域。
PVDF中空纖維膜是新發展起來的一種特種纖維膜，具有化學穩定性、高抗汙染 性、耐輻射性、耐熱性和良好的物理機械性能，成為目前世界範圍內綜合性能最好的 膜品種之一，但是也存在通量相對較小、膜孔容易汙染、孔徑大、截留率低等問題。
提高PVDF中空纖維膜通量的途徑主要有提高膜的親水性和適度增大膜孔徑，增加 抗汙染性主要通過提高膜的親水性，因此提高膜親水性成為目前改性的主要方法。具 體可以分為浸潤法、接枝法和共混法。
適度提高膜孔徑的方法主要是成膜後利用氧化劑或溶劑進行擴孔。特別是次氯酸 鈉(NaC10)處理已經被廣泛應用，但處理時間過長，處理濃度過高都會對膜的力學 性能有不良影響。
浸潤法是一種簡單的物理改性方法，採用水溶性溶劑或表面活性劑浸泡PVDF膜以 降低PVDF膜的接觸角和降低通過膜孔的阻力，實現PVDF膜暫時性親水，但其效果不能 長時間維持。董聲雄等採用非離子表面活性劑Tween80水溶液浸泡PVDF超濾膜，使脫 水的幹膜經過浸潤法處理後，超濾膜的通量能夠維持在溼膜的75%。
共混法改性通常是在PVDF中混合親水性物質，可以是大分子添加劑、無機鹽，也 可以是納米金屬氧化物。馬軍等(中國專利CN1687222A)採用16(wt) %的聚偏氟乙烯 溶解於N， N—二甲基甲醯胺中，並加入5(wt) %聚乙二醇、0. 3(wt) %無水氯化鋰和 0.3( wt)X的平均粒徑為10nm的二氧化鈦，在溫度為16'C ，溼度為37%條件下，鑄 膜液在無紡布上刮製成O. 2—0. 8mra厚的液膜，在16'C的凝固浴中進行相轉化得到混 有納米二氧化鈦的聚偏氟乙烯膜。改善了聚偏氟乙烯的親水性，且所得聚偏氟乙烯膜 不易被汙染，不需經常進行清洗，膜純水通量提高，對牛血清白蛋白的截留率大，過 濾完牛血清白蛋白水溶液後膜的純水通量降低較少。
接枝法是通過共價鍵在膜基體上引入親水基團，因此效果能夠長久保持，引發方
式主要有氧化還原、Y-射線輻射、等離子體輻射、紫外光引發等方式，通過在PVDF膜上引入親水基團來提高膜的親水改性。
陸曉峰等人用Y射線預輻射PVDF膜引發氣相苯乙烯聚合，然後磺化獲得具有親水
性的PVDF超濾膜，其對水的表面接觸角變小，對牛血清白蛋白的截留率增大，抗汙染
性提高。邵平海等人在Y射線輻射脫HF之後，再在酸性還原環境中進行親核反應，在
膜的表面引入羥基，然後進一步在膜的表面引入親水性的大基團，如聚乙烯吡咯烷酮
(PVP)、聚乙二醇(PEG)等，使膜表面形成穩定的親水性表層，製得性能良好的親
水性PVDF膜，水通量恢復到原來溼膜的95%。平鄭驊等(中國專利CN1858090A)把共
混和表面接枝技術相結合，先將PVDF同另一種光敏性聚合物(聚醚碸、吡咯烷酮等)
共混並製成微孔膜或緻密膜，然後採用低壓汞燈紫外輻照表面接枝方法在共混膜表面
接枝丙烯酸等親水性單體。製得的改性膜既保持了聚偏氟乙烯微孔膜所具有的優良的
化學穩定性和機械性能，又使膜的表面親水性和抗汙染性有較大的提高。
但是上述方法都需要多步反應，而且水通量沒有明顯提高，反應條件比較苛刻，
難以放大，因此，研究一種製造方法簡單，通量高且抗汙染性好的PVDF中空纖維膜
是目前膜研究的一個重要方向，而關於輻射接枝丙烯酸製備大通量PVDF中空纖維外
壓膜的文獻目前尚未見報導。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是提供一種大通量聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纖維外壓膜的製造方法。該中空纖維膜具有大通量、高截留率和較高的 抗汙染性；其製備方法具有工藝簡單，工業化實施容易等特點。
本發明解決所述大通量PVDF中空纖維外壓膜的製造方法技術問題的技術方案 是設計一種大通量PVDF中空纖維膜，其製造方法包括
1.前處理採用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜用蒸餾水浸泡5 h -20h， 然後用乙醇浸泡和/或用0.5g/L -lg/L次氯酸鈉水溶液(pH二10.5)處理5-20h。
2.輻射接枝將處理好的中空纖維膜放入裝有體積濃度為0.05%-30%的丙烯酸 水溶液中，通入氮氣作保護，按輻射劑量為10 kGy-40kGy ，輻射時間為5h- 80 h 的輻射條件在室溫下用y-射線輻射，取出洗淨，可得到改性大通量抗汙染 PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜。
本發明方法製造的高通量PVDF中空纖維膜表面和孔內部帶有羧基，親水性提高。 當接枝率等於4.4%時，純水通量從原膜的834 L/m、h提高到1499 L/m、h，提高了 79.9%;在接枝率小於4.4%時，純水通量隨接枝率的提高而增大；當接枝率小於4.4% 後，純水通量隨接枝率的提高而降低。原因在於膜表面上接枝率比較低時，帶有羧基的接枝鏈密度很低，提高了親水性，同時接枝鏈長度很短，不會形成梳狀物堵塞膜孔， 從而提高了純水通量；隨著接枝率的提高，接枝膜表面的接枝鏈密度增大，其長度增 加，形成梳狀物，增大純水通過膜層的阻力，接枝鏈也有可能堵塞部分膜孔，使膜的 孔隙率降低，孔徑減小，同時接枝在膜孔附近的丙烯酸接枝鏈上的羧基在水中電離， 由於靜電作用，聚丙烯酸接枝鏈伸展，進一步使膜的孔徑減小，增加了純水的滲透阻 力，並且接枝率越高，這種作用也會越強，造成膜的純水通量的下降。
大通量抗汙染PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜對牛血清蛋白的截留率也大幅度提 高，並在接枝率低於4.魏時隨接枝率的上升而增大(參見附圖2)。因為接枝率的提 高不但使膜的孔徑減小，有利於截留，同時增加了帶負電荷的羧基，又使膜對蛋白質 具有更強的的靜電作用，這兩方面共同作用提高了大通量PVDF-g-PAAc中空纖維膜對 牛血清蛋白的截留率。
大通量PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜對蛋白質的抗汙染性也有提高，並隨接枝率 的增加而提高(參見附圖3)。這是由於輻射接枝反應引入了親水基團，膜表面親水 性增加，從而使得膜的抗汙染能力得到提高。
基於以上特性，本發明大通量PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜可以用於水處理、生
物醫藥等領域膜分離。與目前已有的PVDF中空纖維外壓膜相比，膜表面和孔內部帶
有親水羧基官能團，具有純水通量大，對牛血清蛋白截留率高和抗汙染高，應用形式
廣泛等特點，因而具有良好的發展前景和廣泛的用途。本發明大通量PVDF-g-PAAc
中空纖維外壓膜製造方法與一般的改性方法相比，生產流程短，工藝簡單，適用性廣，
不需要特殊設備，工業化推廣實施容易。
圖1為本發明改性PVDF中空纖維膜的純水通量隨接枝率變化曲線。
圖2為本發明改性PVDF中空纖維膜對牛血清蛋白的截留率隨接枝率變化曲線。
圖3為本發明改性PVDF中空纖維膜的通量恢復率隨接枝率變化曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步敘述本發明
本發明的強酸離子交換纖維的製造方法包括
1.前處理釆用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜用蒸餾水浸泡10h，然後用 乙醇浸泡處理5-20h和/或用0. 5g/L -lg/L次氯酸鈉水溶液(pH二10. 5)處理5-20h。 2.輻射接枝將處理好的中空纖維膜放入裝有體積濃度為0. 05%-20%的丙烯酸水溶液中，通入氮氣作保護，按輻射劑量為5kGy-40kGy ，輻射劑量率 (0.5kGy/h-3kGy/h)，用Y-射線輻射，製備出接枝率2. 5%_9. 1%的改性大通量抗 汙染PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜，膜純水通量>1000 L/m2 h，對牛血清蛋白的截 留率和水通量恢復率也相應提高。
簡單說本發明方法是通過共輻射方法，用Y-射線輻射PVDF中空纖維膜表面 進行改性處理，形成自由基，與單體丙烯酸進行接枝反應即可得到所述的高通量抗汙 染PVDF中空纖維膜。
本發明高通量抗汙染PVDF中空纖維膜所使用的基體材料為聚偏氟乙烯。聚偏氟
乙烯是惰性極強的高分子材料，具有非常優異的化學穩定性、耐酸鹼、抗腐蝕性，
能在很寬的溫度範圍內使用，尤其在高溫下穩定，設計以其為基體製備出的高通量
PVDF中空纖維膜也將在一定程度上保持這些優異的性能，而且由於聚丙烯酸具有良
好的親水性，實現本發明的目的。
本發明高通量抗汙染PVDF中空纖維膜採用輻射接枝的製造方法，是充分利用了
輻射接枝射線穿透力強的優點，可以完成一般化學法難以進行的接枝反應，並且操作 簡單、方便易行，室溫下即可完成。
本發明製造方法設計的輻射劑量控制在5 kGy—40kGy，輻射時間控制在5h— 40h，接枝單體丙烯酸濃度(體積百分比)控制在0. 05%—20%，在此設計範圍內，本 發明方法可得到接枝率為1. 03%—9. 1%的接枝PVDF中空纖維膜。
實驗結果表明輻射劑量低，輻射時間短，接枝單體濃度低時，所得到膜接枝 率較低，例如輻射劑量為10kGy，輻射時間為5小時，丙烯酸單體體積百分比為0. 5 時，可得到接枝率為3.36%，製得的PVDF中空纖維膜的通量為1296 L/m2 h。反之 則高，例如輻射劑量為20kGy，輻射時間為20小時，丙烯酸單體體積百分比為1 時，可得到接枝率為8. 1%,製得的PVDF中空纖維膜的通量為1200 L/m2 h。
本發明大通量抗汙染PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜的製造方法在輻射接枝時，選 用丙烯酸作聚合物單體是考慮到在膜基體上接枝丙烯酸後，可通過提高膜孔和膜表 面的親水性從而製得高純水通量的PVDF中空纖維膜。
本發明高純水通量的PVDF中空纖維膜的製造方法在輻射接枝時，還採用了氮氣 作保護，其目的是使中空纖維膜的機械強度在輻射時不受到嚴重害，以滿足使用的 需要。
利用所述的本發明方法可以製得一系列性能和規格的高純水通量抗汙染的 PVDF-g-PAAc中空纖維膜。下面介紹本發明的具體實施例，但本發明不受實施例的限制 實施例l:
前處理採用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜(天津膜天膜工程技術有限公 司生產，外徑1. 05mm，平均孔徑0. 2um，膜純水通量為834 L / m2 h)用蒸餾水浸 泡10h，取出後再用乙醇浸泡處理10h，用0. 5g/L 1次氯酸鈉水溶液(pH二lO. 5)處 理10 h。
將經過前處理的聚偏氟乙烯中空纖維膜浸於體積百分比為0. 5%的丙烯酸水溶液 中，通入氮氣保護，在室溫下用Y-射線輻射25kGy、輻射時間為12.5小時，取出洗 淨即可得到接枝率為6. 7%的PVDF中空纖維膜，通量為1381 L/m2 h，對牛血清蛋 白的截留率從原膜的5. 2%提高到28. 9%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到95. 6%。
實施例2:
前處理採用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜(天津膜天膜工程技術有限公司生 產，外徑1.05ram，平均孔徑0.2ym，膜純水通量為834 L / m2 h)用蒸餾水浸泡 10h，用0. 5g/L 1次氯酸鈉水溶液(pH二lO. 5)處理10 h。
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸於體積百分比為1%的丙烯酸水溶液中，通入氮氣保
護，在室溫下用Y-射線輻射20kGy、輻射時間為20小時，取出洗淨即可得到接枝率
為8. 1%的PVDF中空纖維膜，通量為1200 L/m2 h，對牛血清蛋白的截留率從原膜
的5.2%提高到31.6%，水通量恢復率從原膜的87.3%提高到95.9°/。。。
實施例3:前處理同例2
前處理採用次氯酸鈉處理，將PVDF中空纖維膜(天津膜天膜工程技術有限
公司生產，外徑1. 05mm，平均孔徑0. 2 u m，膜純水通量為834 L / m2 h)用蒸餾水
浸泡10h，用lg/L 1次氯酸鈉水溶液(pH=10.5)處理10 h。
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸於體積百分比為1%的丙烯酸水溶液中，通入氮氣保 護，在室溫下用Y-射線輻射20kGy、 IO小時，取出洗淨即可得到接枝率為4.4%的 PVDF中空纖維膜，通量為1499L/(m2 h)，對牛血清蛋白的截留率從原膜的5. 2%提 高到27. 1%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到94. 5%。 實施例4::前處理同例2
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸於體積百分比為0.5%的丙烯酸水溶液中，通入氮氣 保護，在室溫下用Y-射線輻射10kGy、 5小時，取出洗淨即可得到接枝率為3.36% 的PVDF中空纖維膜，通量為1296L/(m2 h)，對牛血清蛋白的截留率從原膜的5. 2% 提高到21. 0%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到93. 3%。實施例5:前處理同例1
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸於體積百分比為20%的丙烯酸水溶液中，密閉容器中 通入氮氣保護，在室溫下用Y-射線輻射5kGy、 5小時，取出洗淨即可得到接枝率為 9. 1X的PVDF中空纖維膜，通量為1127L/(m2*h)，對牛血清蛋白的截留率從原膜的 5. 2%提高到32. 0%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到95. 5%。 實施例6:前處理同例l
將聚偏氟乙烯中空纖維膜浸於體積百分比為0. 05%的丙烯酸水溶液中，密閉容器 中通入氮氣保護，在室溫下用Y-射線輻射40kGy、 40小時，取出洗淨即可得到接枝 率為6. 6%的PVDF中空纖維膜，通量為1385 L/m2 h，對牛血清蛋白的截留率從原 膜的5. 2%提高到28. 6%，水通量恢復率從原膜的87. 3%提高到95. 0%。
權利要求
1.一種大通量抗汙染PVDF中空纖維外壓膜的製造方法，包括如下步驟(1)膜前處理PVDF中空纖維膜用蒸餾水浸泡5-20h，乙醇浸泡5-20h和/或次氯酸鈉水溶液處理5-20h；(2)輻射接枝將處理好的中空纖維膜放入體積濃度為0.05％-20％的丙烯酸水溶液，γ-射線輻射，按輻射劑量為5kGy-40kGy，輻射時間為5-40h，洗淨即得。
2. 根據權利要求1所述的大通量抗汙染PVDF中空纖維外壓膜的製造方法，其特徵是， 所述的輻射劑量為10kGy -20kGy，輻射時間為5h-20h。
3. 根據權利要求1所述的大通量抗汙染PVDF中空纖維外壓膜的製造方法，其特徵在 於丙烯酸水溶液體積濃度為0. 5%-10%。
4. 根據權利要求1所述的大通量抗汙染PVDF中空纖維外壓膜的製造方法，其特徵在 於輻射接枝反應在在室溫、氮氣保護下進行。
5. 根據權利要求1所述的大通量抗汙染PVDF中空纖維外壓膜的製造方法，其特徵在 於輻射接枝反應在密閉容器中進行。
6. 根據權利要求1所述的大通量抗汙染PVDF中空纖維外壓膜的製造方法，其特徵在 於所述前處理中次氯酸鈉水溶液濃度為0.5g/L -lg/L。
全文摘要
本發明公開一種大通量抗汙染PVDF中空纖維外壓膜的製造方法，本發明涉及一種中空纖維膜的製造方法技術，具體為PVDF中空纖維膜提高通量的改性製造方法技術，其製備方法包括前處理和輻射接枝。本發明具有工藝簡單，工業化實施容易等特點。本發明方法製造的高通量PVDF中空纖維膜表面和孔內部帶有羧基，親水性提高；膜的抗汙染能力得到提高。本發明大通量PVDF-g-PAAc中空纖維外壓膜製造方法與一般的改性方法相比，生產流程短，工藝簡單，適用性廣，不需要特殊設備，工業化推廣實施容易。
文檔編號B01D71/00GK101293184SQ20081005360
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月23日 優先權日2008年6月23日
發明者磊 王, 魏俊富 申請人:天津工業大學