一種溼法製備白炭黑/溶聚丁苯橡膠母膠的方法與流程
2023-06-10 01:39:27 1
本發明涉及一種白炭黑與橡膠母膠製備技術領域，特別是一種白炭黑和溶聚丁苯橡膠的溼法複合方法。
背景技術：
近年來，隨著社會對環保和節能的日益關注，低滾動阻力的「綠色輪胎」越來越受到人們的重視，溶聚丁苯橡膠和白炭黑是各大輪胎廠製造「綠色輪胎」的主要原料之一，溶聚丁苯具有非橡膠組分少、支鏈少、分子量分布窄的特點，較易進入填料的空隙中，而白炭黑可以通過偶聯劑接在橡膠分子鏈上，加強了白炭黑與橡膠間的界面結合，兩者內摩擦損失減小，輪胎的滾動阻力降低。因此，用溶聚丁苯和白炭黑能減小膠料滯後，降低輪胎滾動阻力、提高抗溼滑性，是製備高性能「綠色輪胎」胎面的理想材料。
但傳統的幹法混煉技術有很多缺點，首先，白炭黑納米填料容易在幹混過程中飛揚引起環境汙染；其次，幹法混煉時的高剪切，使白炭黑粒子之間摩擦嚴重，導致混煉過程溫度過高，無法一次完成高份數白炭黑的混煉；而且，白炭黑表面被矽羥基所覆蓋呈極性的，與非極性的橡膠相容性差，傳統幹法混煉吃料困難，需要更長的時間進行混煉，明顯增加混煉過程的能耗。採用溼法混煉可很好的解決上述幹法混煉的問題，目前對具有乳液形式橡膠的溼法混煉研究較多，但針對於溶聚丁苯等採用溶液聚合法的橡膠，其產品形式為固體幹膠，而非橡膠膠乳形式，因此對溶聚丁苯的溼法混煉的研究甚少。
現有的關於白炭黑/溶聚丁苯的液相混煉都是採用預改性的兩步液相混煉法，即先製備表面改性的白炭黑粉末，再將其混入到溶聚丁苯膠液中，但這種兩步法存在很多缺點，首先，在水相中改性白炭黑，偶聯劑易自聚，造成偶聯劑損失，使改性效率下降，而且一些油溶性偶聯劑的使用受到限制；其次製備乾燥的預改性白炭黑粉末，需要很大的能量脫除溶劑，此過程既耗時又耗能。因此，我們採用一步法液相混煉法，即直接在有機相中對白炭黑進行改性，無需製備預改性白炭黑粉末，簡化了母膠的製備步驟，縮短了母膠的製備時間，提高生產效率。是一種更節能、更省時、更便捷、更高效的白炭黑/溶聚丁苯母膠的製備方法。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種方便、高效的白炭黑/溶聚丁苯母膠的製備方法，實現節能、低碳製造，促進企業產業技術升級，並且白炭黑納米填料在橡膠基體中的分散性優異，橡膠的性能突出。
本發明是一種溼法製備白炭黑/溶聚丁苯橡膠母膠的方法，其特徵在於以下幾個步驟：
(1)白炭黑漿液的製備：取50～100g白炭黑加入有機溶劑，攪拌均勻製得固含量為1％～20％的白炭黑漿液。
(2)白炭黑的改性：向上述白炭黑漿液中加入改性劑，其用量為白炭黑乾粉質量的5％～15％，攪拌反應0.5～5小時，實現白炭黑的改性。
(3)白炭黑漿液和溶聚丁苯膠液混合：將上述改性白炭黑漿液加入到含溶聚丁苯橡膠100g的溶聚丁苯橡膠膠液中，溶聚丁苯膠液中溶聚丁苯的質量分數為5％～20％，混合後勻速攪拌0.5～5小時。
(4)溶劑的脫除：將上述白炭黑-溶聚丁苯混合膠液倒入到煮沸的水中，隨有機溶劑逐漸的揮發，白炭黑/溶聚丁苯母膠會逐漸析出形成塊狀膠。待溶劑完全脫除後，然後放入到60℃的烘箱中烘24小時除去殘餘的水，得到白炭黑/溶聚丁苯橡膠母膠。
(5)白炭黑/溶聚丁苯母膠的混煉和硫化：在密煉機中加入步驟(4)製得的母膠和橡膠助劑混煉得到混煉膠，然後在150℃下硫化得到白炭黑/溶聚丁苯橡膠納米複合材料。
上述步驟(1)中所使用的有機溶劑為正己烷、正庚烷、環己烷、環戊烷中的一種。
上述步驟(2)中所使用的改性劑為γ-氨丙基三乙氧基矽烷(KH550)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KH560)、γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)、γ-巰丙基三甲氧基矽烷(KH590)、雙-(γ-三乙氧基矽丙基)-四硫化合物(Si69)、雙-(γ-三乙氧基矽丙基)-二硫化物(Si75)、γ-巰丙基-乙氧基雙(丙烷基-六丙氧基)矽氧烷(Si747)、表面活性劑中的一種或幾種。
上述步驟(2)中白炭黑和改性劑的改性反應溫度為20～80℃。
本發明製備白炭黑/溶聚丁苯橡膠母膠中使用的溶聚丁苯橡膠乙烯基含量為40～60％，數均分子量Mn為20～50萬，重均分子量Wn為50～100萬。充油橡膠和不充油橡膠均可使用此方法，若使用充油橡膠時，橡膠膠液濃度以純橡膠質量分數計算。
本發明使用矽烷偶聯劑對白炭黑進行改性，但是是在有機相中進行直接改性的，無需製備預改性白炭黑粉末，簡化了母膠的製備步驟，縮短了母膠的製備時間，提高生產效率。而且，和在水相中改性相比，這種有機相改性的方法，能減少矽烷偶聯劑的自聚現象，提高偶聯劑的改性效率。並且，有機相改性也適用於非水溶性偶聯劑。
本發明採用水和有機溶劑共揮發的方法脫除溶劑，和目前橡膠企業中的工藝接軌，而且把白炭黑、溶聚丁苯膠液倒入沸水中，在脫除溶劑過程中，由於沸水的高溫作用，能進一步促進矽烷偶聯和白炭黑的改性反應，提高改性效率。並且，脫除的水和有機溶劑混合物，通過冷凝、分液，回收溶劑，降低生產成本，減少環境汙染。
本發明使用的溼法混煉工藝，由於提高了矽烷偶聯劑對白炭黑的改性效率，增加了白炭黑和橡膠之間的相互作用，也改善了白炭黑的分散性，因此可提高白炭黑的用量的情況下也不會有白炭黑損失，可用於製備高填充的白炭黑/溶聚丁苯橡膠母膠，我們使用的白炭黑用量為了50～100份。
本發明製備得到的白炭黑/溶聚丁苯母膠，白炭黑在母膠中已呈現較好的分散，可以在混煉的過程中可直接加入小料，省去了填料混煉的環節，上避免了混煉過程中白炭黑的混煉，大大的降低了混煉時間和混煉能耗。並且還可以與天然橡膠、順丁橡膠、乳聚丁苯等橡膠或炭黑、石墨烯等填料進行並用。
附圖說明
圖1為白炭黑/溶聚丁苯混煉膠的RPA曲線。
圖2為實施例1的白炭黑/溶聚丁苯溼法母膠的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。
本發明的實施例均使用下表所示的配方。
對比例1
將密煉機的的溫度設定為50℃，將稱好的100g溶聚丁苯橡膠放入密煉機中，設定轉速為40轉/分鐘，轉0.5分鐘。在70g白炭黑中加入7.0gSi747，然後把一半白炭黑加入到密煉機中，混合1分鐘，再把剩下一半加入密煉機，混1分鐘，最後加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑混煉兩分鐘。接著在150℃下熱處理3分鐘，待其冷卻之後，在開煉機上加入促進劑、硫磺，混合均勻之後出片。
實施例1
取70g白炭黑，加入環己烷攪拌均勻，製成固含量為15％的白炭黑漿液，加入7.0gSi747，室溫下攪拌反應1h，加入含純橡膠100g固含量為12％的溶聚丁苯膠液中，攪拌0.5h，倒入沸水中除去溶劑環己烷，然後放入到60℃的烘箱中烘24小時除去殘餘的水，得到白炭黑/溶聚丁苯母膠。將密煉機的的溫度設定為50℃，加入母膠混合0.5分鐘，然後加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑混兩分鐘。接著在150℃下熱處理3分鐘，待其冷卻之後，在開煉機上加入促進劑、硫磺，混合均勻之後出片。
上述混煉膠在150℃正硫化時間下硫化後，進行性能測試，數據如下：
實施例2
取60g白炭黑，加入環己烷攪拌均勻，製成固含量為5％的白炭黑漿液，加入3.0gSi747，室溫下攪拌反應0.5h，加入含純橡膠100g固含量為8％的溶聚丁苯膠液中，攪拌0.5h，倒入沸水中除去溶劑環己烷，然後放入到60℃的烘箱中烘24小時除去殘餘的水，得到白炭黑/溶聚丁苯母膠。將密煉機的的溫度設定為50℃，加入母膠混合0.5分鐘，然後加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑混兩分鐘。接著在150℃下熱處理3分鐘，待其冷卻之後，在開煉機上加入促進劑、硫磺，混合均勻之後出片。
實施例3
取70g白炭黑，加入正庚烷攪拌均勻，製成固含量為8％的白炭黑漿液，加入5.6gSi747，60℃下攪拌反應1h，加入含純橡膠100g固含量為14％的溶聚丁苯膠液中，攪拌1h，倒入沸水中除去溶劑正庚烷，然後放入到60℃的烘箱中烘24小時除去殘餘的水，得到白炭黑/溶聚丁苯母膠。將密煉機的的溫度設定為50℃，加入母膠混合0.5分鐘，然後加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑混兩分鐘。接著在150℃下熱處理3分鐘，待其冷卻之後，在開煉機上加入促進劑、硫磺，混合均勻之後出片。
實施例4
取70g白炭黑，加入環己烷攪拌均勻，製成固含量為15％的白炭黑漿液，加入7.0gSi747，室溫下攪拌反應1h，加入含純橡膠100g固含量為12％的溶聚丁苯膠液中，攪拌0.5h，倒入沸水中除去溶劑環己烷，然後放入到60℃的烘箱中烘24小時除去殘餘的水，得到白炭黑/溶聚丁苯母膠。將密煉機的的溫度設定為50℃，加入母膠混合0.5分鐘，然後加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑混兩分鐘。接著在150℃下熱處理3分鐘，待其冷卻之後，在開煉機上加入促進劑、硫磺，混合均勻之後出片。
實施例5
取70g白炭黑，加入環己烷攪拌均勻，製成固含量為15％的白炭黑漿液，加入8.4gSi69，室溫下攪拌反應1h，加入含純橡膠100g固含量為10％的溶聚丁苯膠液中，攪拌1h，倒入沸水中除去溶劑環己烷，然後放入到60℃的烘箱中烘24小時除去殘餘的水，得到白炭黑/溶聚丁苯母膠。將密煉機的的溫度設定為50℃，加入母膠混合0.5分鐘，然後加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑混兩分鐘。接著在150℃下熱處理3分鐘，待其冷卻之後，在開煉機上加入促進劑、硫磺，混合均勻之後出片。
實施例6
取90g白炭黑，加入環己烷攪拌均勻，製成固含量為15％的白炭黑漿液，加入7.0gSi69，室溫下攪拌反應5h，加入含純橡膠100g固含量為12％的溶聚丁苯膠液中，攪拌5h，倒入沸水中除去溶劑環己烷，然後放入到60℃的烘箱中烘24小時除去殘餘的水，得到白炭黑/溶聚丁苯母膠。將密煉機的的溫度設定為50℃，加入母膠混合0.5分鐘，然後加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑混兩分鐘。接著在150℃下熱處理3分鐘，待其冷卻之後，在開煉機上加入促進劑、硫磺，混合均勻之後出片。
上述混煉膠在150℃正硫化時間下硫化後，進行性能測試，數據如下：