膨脹石墨/金屬氧化物複合材料及其製備方法
2023-06-08 09:12:16 1
專利名稱：膨脹石墨/金屬氧化物複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電容器電極材料製作領域，具體涉及一種作為超級電容器電極材料的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料。
背景技術：
超級電容器是一種新型儲能元件，由於具有快速儲存、釋放能量的優點，因此可以用作計算機等電子系統的備用電源，工業設備中的閃光及點火裝置，在高功率微波和雷射武器以及電動汽車的混合電源等方面也有廣泛的應用前景。電極材料的結構性質對超級電容器的性能起決定作用。目前，超級電容器電極材料的研究主要集中在活性碳、碳納米管、過渡金屬氧化物等方面。碳電極材料價格低廉，製備工藝簡單，但是比電容量較低(50～100F/g)。金屬氧化物電極材料可以分為貴金屬氧化物和賤金屬氧化物。貴金屬氧化物以水合氧化遼為代表(RuO2.xH2O)，通過表面發生的氧化還原可逆反應實現能量的存儲，其比電容量(720F/g)遠大於碳電極的比電容，但貴金屬昂貴的價格限制了其應用前景。賤金屬氧化物以氧化錳、氧化鎳為代表，雖然比容量(70～300F/g)低於水合氧化釕，但是其資源豐富、價格低廉、環境友好，因此是很有潛力的電極材料。
目前金屬氧化物電極材料主要通過電化學法、熱分解法、或者溶膠凝膠法製備，但是上述方法製備的金屬氧化物電極材料在用於超級電容器的時候，往往存在材料電阻過大的問題。因而需要以一定的方式將碳加入到電極材料中來提高材料的電導率，提升電容器的性能。膨脹石墨是由天然石墨製得的一種疏鬆多孔的材料，具有良好的導電性，將膨脹石墨添加在可充鋅錳電池的陽極，可以提高電極的導電性，延長電池壽命。因此，利用膨脹石墨良好的導電網絡，以及金屬氧化物高的比電容和良好的循環性能，將膨脹石墨與金屬氧化物組成複合電極，有望得到一種性能優異的新型超級電容器電極材料。
發明內容本發明目的是提供一種用來製備超級電容器並使之具有高的能量密度和功率密度的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料及其製備方法。
本發明的產品的重量百分比組成為膨脹石墨5～99t％和金屬氧化物1～95％，優選為膨脹石墨10％～50％、金屬氧化物50％～90％；所述的金屬氧化物為過渡金屬Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的氧化物中的一種或至少兩種。
本發明的產品是採用這樣的方法來製作的(1)高能球磨法按重量百分比組成為膨脹石墨5～99t％和金屬氧化物1～95％的比例將膨脹石墨與過渡金屬氧化物的納米粉體加入行星式高能球磨機中進行球磨混合，轉速100～250r/min，優選為150～250r/min；球粉比10∶1～30∶1，優選為10∶1～15∶1；球磨時間5～40小時，優選為10～20小時，即得膨脹石墨/金屬氧化物複合材料。
(2)溶膠浸漬法按重量百分比組成為膨脹石墨5～99t％和金屬氧化物1～95％的比例備好原料；(a)將上述金屬氧化物納米粒子通過表面活性劑均勻分散到水溶液中，製得無機納米粒子的穩定分散液，其中納米粒子的重量比為1％～70％，優選為10～30％；(b)將膨脹石墨浸漬到無機納米粒子的穩定分散液中，室溫放置10～24小時，然後再在100℃～200℃烘乾4～20小時，優選為4～8小時，即得膨脹石墨/金屬氧化物複合材料。
(3)化學沉積法將膨脹石墨加入到濃度為0.1～3mol/L的金屬的硝酸鹽或其它可溶鹽溶液中，膨脹石墨與溶液重量比為1∶5～20，充分攪拌後，超聲分散1～20小時，優選為5～10小時，然後攪拌下滴加氫氧化鈉、氫氧化鉀、或者碳酸鈉溶液，至溶液pH＞10滴加完畢後，攪拌1～4小時，過濾洗滌至pH值為中性，然後在100℃～200℃乾燥2～10小時，最後在惰性氣氛下300℃～800℃煅燒1～4小時，優選為300℃～500℃煅燒1～4小時，即得到膨脹石墨/金屬氧化物複合材料。
本發明還有這樣一些技術特徵1、上述方法(1)、(2)、(3)所述的膨脹石墨的膨脹體積為10mL/g～600mL/g，優選為200mL/g～600mL/g，其純度＞99％；2、上述方法(1)、(2)所述納米金屬氧化物的粒徑為5～1000nm，優選為5～100nm；3、上述方法(1)、(2)中的金屬氧化物是過渡金屬Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的氧化物中的一種或至少兩種；4、上述方法(3)中的過渡金屬的硝酸鹽或其它可溶鹽是過渡金屬Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的硝酸鹽或其它可溶鹽中的一種或至少兩種。
本發明的膨脹石墨/金屬氧化物材料按如下步驟製成極化電極，並進行電化學性能測試將膨脹石墨/金屬氧化物(80wt％)與導電碳黑(10wt％)通過機械振蕩的方式充分混合均勻，依次加入蒸餾水(5wt％)和聚四氟乙烯PTFE(5wt％)乳液，一邊加入一邊通過機械攪拌使其均勻，集流體採用發泡金屬鎳，電極極耳採用金屬鎳鉑，極耳和集流體採用點焊方式連接；將上述混好的膏用機械方式塗入事先裁好並焊接極耳的集流體中，將塗膏完畢的極片在110℃真空乾燥10小時，然後在油壓機上將烘乾後的極片壓實，經修掉邊緣的毛刺後製成電極(1cm2)。將聚丙烯隔膜插在二個相同的電極之間並用夾子壓緊。將30％KOH電解液注入電極以後，用鉑相對電極和SCE參考電極在0.0～0.8V電壓範圍、1mA的恆定電流條件下，以1mV/s的掃描數率進行循環伏安法測量。用循環伏安法中的電流除以掃描數率和電極活性物質的質量可以計算出單位電容。充電完成後，開路1秒鐘，由要開路之前的電流和電壓降ΔV根據ΔV＝RI求出內電阻R。
本發明使用膨脹石墨與氧化物粒子複合製備超級電容器電極材料，所製得的超級電容器不僅具有高的比容量，而且具有較低的內阻。同時該方法使用廉價易得的膨脹石墨為原料，製備工藝簡單，成本低、具有很強的工業應用價值。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明如下各實施方式中的納米金屬氧化物可以通過商業手段購買，或者按照[Jongnam Park，et al ultra-large-scale synthesis of monodispersenanocrystal，Nature Materials，2004，3891；郭麗琴等，納米氧化鎳的製備及其應用，化學工程師，2006，130(7)28]等公開的文獻報導的方法製備。
實施例1將0.5g膨脹石墨(膨脹體積200mL/g)和9.5g納米氧化鎳(平均粒徑5nm)，在行星式高能球磨機中採用鋼質磨球和球罐以轉數100rpm、球粉比10∶1、球磨40小時。取出在100℃烘乾後製成極化電極進行電化學性能測試，所得結果列於表1。
實施例2將5g膨脹石墨(膨脹體積600mL/g)和5g納米氧化錳(平均粒徑1000nm)，在行星式高能球磨機中採用鋼質磨球和球罐以轉數250rpm、球粉比30∶1、球磨5小時。取出在100℃烘乾後製成極化電極進行電化學性能測試，所得結果列於表1。
實施例3將3g膨脹石墨(膨脹體積400mL/g)和7g納米氧化錳(平均粒徑50nm)，在行星式高能球磨機中採用鋼質磨球和球罐以轉數250rpm、球粉比10∶1、球磨10小時。取出在100℃烘乾後製成極化電極進行電化學性能測試，所得結果列於表1。
實施例4使用超聲分散儀，並以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，將1g納米氧化鉬(平均粒徑100nm)均勻分散到100g水溶液中，然後將9g膨脹石墨(膨脹體積300mL/g)浸漬到上述分散液中，室溫放置10小時後在100℃烘乾20小時，取出後製成極化電極進行電化學性能測試，所測結果列於表1。
實施例5
使用超聲分散儀，並以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，將7g納米氧化釕(平均粒徑50nm)均勻分散到10g水溶液中，然後將2g膨脹石墨(膨脹體積400mL/g)浸漬到上述分散液中，室溫放置24小時後在200℃烘乾4小時，取出後製成極化電極進行電化學性能測試，所測結果列於表1。
實施例6將5g膨脹石墨(膨脹體積400mL/g)加入到100mL 0.1mol/L的硝酸鎳溶液中充分攪拌後，超聲分散1小時，然後攪拌下滴加1mol/L氫氧化鈉溶液至pH＝10滴加完畢後攪拌4小時，過濾洗滌至pH值為中性，在100℃乾燥2小時後在惰性氣氛下400℃煅燒4小時。將所得混合物製成極化電極進行電化學性能測試，所測結果列於表1。
實施例7將4g膨脹石墨(膨脹體積400mL/g)加入到20mL 1mol/L的硝酸鎳溶液中充分攪拌後，超聲分散20小時，然後攪拌下滴加0.1mol/L碳酸鈉溶液至pH＝10滴加完畢後攪拌1小時，過濾洗滌至pH值為中性，在100℃乾燥10小時後在惰性氣氛下800℃煅燒1小時。將所得混合物製成極化電極進行電化學性能測試，所測結果列於表1。
實施例8將5g膨脹石墨(膨脹體積400mL/g)加入到50mL 3mol/L的硝酸鈷溶液中充分攪拌後，超聲分散10小時，然後攪拌下滴加3mol/L氫氧化鉀溶液至pH＝10滴加完畢後攪拌1小時，過濾洗滌至pH值為中性，在100℃乾燥5小時後在惰性氣氛下400℃煅燒1小時。將所得混合物製成極化電極進行電化學性能測試，所測結果列於表1。
表1 膨脹石墨/氧化物複合材料的電化學測試結果
權利要求
1.一種膨脹石墨/金屬氧化物複合材料，其特徵在於它的重量百分比組成為膨脹石墨5％～99％、金屬氧化物1％～95％。
2.根據權利要求1所述的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料，其特徵在於它的重量百分比組成優選為膨脹石墨10％～50％、金屬氧化物50％～90％。
3.根據權利要求1或2所述的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料，其特徵在於所述的金屬氧化物為Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ir，Ni，Pa或Ru，的氧化物中的一種或至少兩種。
4.一種膨脹石墨/金屬氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於所述的方法為高能球磨法，按重量百分比組成為膨脹石墨5％～99％、金屬氧化物1％～95％混合，在行星式高能球磨機中進行球磨混合，轉速100～250r/min，優選為150～250r/min；球粉比10∶1～30∶1，優選為10∶1～15∶1；球磨時間5～40小時，優選為10～20小時；即得膨脹石墨/金屬氧化物複合材料。
5.一種膨脹石墨/金屬氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於所述的方法為溶膠浸漬法，按重量百分比膨脹石墨5％～99％、金屬氧化物1％～95％備好原料後按下述步驟加工(a)將金屬氧化物納米粒子通過表面活性劑均勻分散到水溶液中，製備無機納米粒子的穩定分散液，其中納米粒子的重量比為1％～70％，優選為10～30％；(b)將膨脹石墨浸漬到步驟(a)所述的納米粒子的穩定分散液中，室溫放置10～24小時，然後再在100℃～200℃烘乾4～20小時，優選為4～8小時，即得膨脹石墨/金屬氧化物複合材料。
6.一種膨脹石墨/金屬氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於所述的方法為化學沉積法，具體步驟如下(a)將膨脹石墨加入到濃度為0.1～3mol/L的金屬的硝酸鹽或其它可溶鹽溶液中，膨脹石墨與溶液重量比為1∶5～20，充分攪拌後，超聲分散1～20小時，優選為5～10小時；(b)攪拌下向步驟(a)所述的混合物滴加0.1～3mol/L氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉溶液進行沉澱，至溶液pH＞10滴加完畢後，攪拌1～4小時，過濾洗滌至pH值為中性，然後在100℃～200℃乾燥2～10小時；(c)將步驟(b)所得產物在惰性氣氛下300℃～800℃煅燒1～4小時，優選為300℃～500℃煅燒1～4小時，即得到膨脹石墨/金屬氧化物複合材料。
7.根據權利要求4、5或6所述的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於所述的膨脹石墨的膨脹體積為10mL/g～600mL/g，優選為200mL/g～600mL/g，其純度＞99％。
8.根據權利要求4或5所述的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於所述的納米金屬氧化物的粒徑為5～1000nm，優選為5～100nm。
9.根據權利要求4或5所述的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於所述的金屬氧化物為Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ir，Ni，Pa或Ru，的氧化物中的一種或至少兩種。
10.根據權利要求6所述的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於所述的過渡金屬的硝酸鹽或其它可溶鹽是過渡金屬Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的硝酸鹽或其它可溶鹽中的一種或至少兩種。
全文摘要
本發明提供一種用於超級電容器電極的膨脹石墨/金屬氧化物複合材料及其製備方法。它的重量百分比組成為膨脹石墨5％～99％、金屬氧化物1％～95％。方法為高能球磨法，溶膠浸漬法或化學沉積法，使用本發明提供的電極材料製得的超級電容器不僅具有高的比容量，而且具有較低的內阻。同時該方法製備工藝簡單，成本低、具有很強的工業應用價值。
文檔編號H01M4/36GK101060038SQ20071007207
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月20日 優先權日2007年4月20日
發明者範壯軍, 魏彤, 閆俊, 郄忠偉, 王珊珊 申請人:哈爾濱工程大學