三氟化鐵納米材料及其製備方法

2023-06-07 19:27:36 2

專利名稱：三氟化鐵納米材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於電極材料領域，具體地說，本發明涉及一種三氟化鐵納米材料及其制
備方法。
背景技術：
現有的鋰離子二次電池還無法滿足電動汽車等對電池高能量密度的要求，而電極材料的比容量直接影響電池的能量密度，因此設計開發具有高可逆容量電極材料是發展鋰離子二次電池的首要任務。新型可逆化學轉換機理正極材料一一過渡金屬氟化物，由於可以提供較高的輸出電壓及理論比容量，得到研究人員的廣泛關注。從上世紀七十年代起，已有大量有關氟化物用作鋰離子二次電池正極材料的研究工作。最早的報導在1970年，由Seiger等合成了 NiF2，並實現了材料的有限的可逆 循環(H. N. Seiger, A. E. Lyall, R. C. Shair, in Proceedings of the 6thInternationalSymposium on Power Sources 2 Res Develop.Non-Mech. Elec. Power Sources,1970,p. 267)。之後，Arai等報導了 TiF3, VF3, FeF3等材料也具有電化學活性(H. Arai，S. Okada,Y. Sakurai and J. Yamaki, J. Power Sources, 1997,68, 716.)。這些材料在 2. 0_4. 5V 的電壓區間的可逆容量達到SOmAh g—1，主要是對應於M3+/M2+電子對之間的可逆化學反應。最近，有關TiF3和VF3材料可逆化學轉換機理的報導指出，在0. 02-4. 3V的電壓區間內，這些材料可以提供高達500-600mAh g—1的可逆容量。在眾多過渡金屬中，Fe元素具有價格低廉，儲量豐富，環境友好等優點，是電極材料的首選元素之一。因此，三氟化鐵成為新型可逆化學轉換機理材料的首選材料之一。三氟化鐵在用作正極材料時，充放電過程中存在兩種不同的儲鋰機理，在2. 5-4. 5V電壓區間內，一個鋰離子在FeF3晶體結構內可逆的嵌入/脫出，伴隨著Fe3YFe2+的轉變，是典型的嵌、脫鋰機理，儲鋰容量為237mAh g'在I. 5-2. 5V電壓區間，氟化鐵可以繼續與兩個鋰離子發生電化學還原反應，形成Fe納米粒子與LiF，為可逆化學轉換機理，儲鋰容量為475mAh g' FeF3作為電極材料也存在著材料的可逆容量較小，循環穩定性差等問題。這主要是由於FeF3的導電性較差以及充放電過程中存在體積膨脹等所造成。針對FeF3的這些問題，主要的改進途徑是將FeF3與導電物質複合製備納米複合材料，增加材料的導電性能。2003年，Amatucci等將FeF3與碳材料(膨脹石墨、炭黑及活性炭)，用球磨法製備出系列納米複合材料(F. Badway, N. Pereira, F. Cosandey,G. G. Amatucci, J Electrochem. Soc.，2003，150A1209)。在 2. 0_4. 5V 的電壓區間內，材料的初始放電容量200mAh g'對應於Fe3+/Fe2+的氧化還原反應。隨後，針對同一納米複合材料，Amatucci等研究了其在I. 5-4. 5V電壓區間的電化學性能,並報導了基於Fe3+/Fe°三電子的還原反應。在70°C時，納米複合材料具有500mAh gヽ的可逆容量。2009年，Okada等同樣利用球磨法，製備出FeF3/碳複合材料，研究了材料在2. 0-4. 5V電壓區間內的充放電性倉泛(M. Nishijima, I. D. Gocheva, S. Okada, T. Doi, J. -i. Yamaki and T. Nishida, J. PowerSources，2009，190，558)。結果表明，碳材料的存在提高了複合材料的電導率以及降低了氟化物在電解質溶液中的溶解度。除了碳材料外，研究者還通過將FeF3與導電氧化物及硫化物進行複合得到納米複合材料來改進材料的電化學性能。2009年，湘潭大學王先友教授利用球磨法，製備出 FeF3/MoS2,FeF3/V205 納米複合材料(W. Wu, X. Wang, X. Wang, S. Yang,X. Liuand Q. Chen, Mater. Lett. , 2009,63,1788 ；ff. Wu, Y. Wang, X. Wang, Q. Chen, X. Wang, S. Yang,X. Liu, J. Gao and Z. Yang, J. Alloys Compd.，2009，486，93)。結果表明，在 2. 0_4. 5V 電壓區間，相對於純相的FeF3材料，複合材料的電化學性能具有較大改善。雖然通過與導電材料進行複合可以提高FeF3的導電性能，並在一定程度上提高了 FeF3的可逆容量及循環穩定性，但其性能遠未達到實際應用水平，特別是使用的FeF3原料粒徑較大，造成所合成的納米複合材料中的FeF3粒徑較大且粒徑分布範圍寬，材料結構一致性較差，是影響材料應用的重要因素。目前製備FeF3的主要方法是將氧化鐵或者氯化鐵與乾燥的氟化氫氣體作用生成無定形FeF3 ;在高溫下將氟氣與金屬鐵或氧化鐵作用得到FeF3。近來有文獻報導利用新制的Fe (OH) 3沉澱與氫氟酸作用，然後蒸乾多餘的水及HF得到FeF3。還有文獻報導利用離子液體作為溶劑及氟源製備出FeF3。但這些方法還存在反應過程耗材高，所得FeF3粒徑較大，·需要有毒的氟源等缺點。因此，利用低毒或者無毒的氟化物作為氟源，通過簡單的方法合成出粒徑較小的FeF3材料對於促進高比容量鋰離子二次電池的發展有著重要意義。

發明內容
基於此，本發明針對現有技術中製備FeF3材料的不足，提供了一種簡單的FeF3納米材料的製備方法。一種三氟化鐵納米材料的製備方法，包括以下步驟(I)將無機鐵鹽溶解於醇溶劑中，得到含鐵的醇溶液，所述含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為ImM O. 2M ；(2)將無機氟源分散到步驟(I)的含鐵的醇溶液後，將溶液轉移到水熱反應釜中；所述無機鐵鹽的鐵離子與NH4HF2的氟離子的摩爾比為I : 2 4 : I;(3)將水熱反應釜於40 140°C熱處理I小時至7天，自然冷卻，離心分離，乙醇洗滌，40 80°C下真空乾燥，即得。在其中的一些實施例中，步驟⑴中所述無機鐵鹽為Fe(NO3)3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3或FeCl3O在其中的一些實施例中，步驟(I)中所述醇溶劑為乙醇或丙醇。在其中的一些實施例中，步驟(I)所述含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為IOmM
O.15M。在其中的一些實施例中，步驟(2)中所述無機鐵鹽的鐵離子與無機氟源的氟離子的摩爾比為I : 2. 5 3. 5 I。在其中的一些實施例中，步驟(3)中熱處理的溫度為60_120°C，熱處理時間為2小時-3天。本發明還提供了上述製備方法製備得到的三氟化鐵納米材料。本發明三氟化鐵的製備方法不需揮發性氟源氫氟酸為原料，利用低毒的氟化物為氟源，常見鐵鹽為鐵源，通過簡單的溶劑熱處理，獲得含微量水的FeF3 · O. 33H20納米材料，製備過程簡單，產率高，所得材料結晶度高。本發明方法是製備三氟化鐵納米材料的一種新穎，實用的エ藝路線，具有很高的實際應用價值。


圖I是本發明實施例I製備的FeF3 · O. 33H20納米材料的XRD譜圖；圖2是本發明實施例I製備的FeF3 · O. 33H20納米材料的充放電曲線。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例來詳細說明本發明。實施例I三氟化鐵納米材料的製備方法包括以下步驟 (I)將O. 1263g Fe (NO3) 3 · 9H20溶解於30mL無水こ醇中，得到澄清的含鐵的醇溶液，該含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為10. 4mM ；(2)在攪拌條件下，將O. 0267g NH4HF2加到上述含鐵的醇溶液中，直至體系變成無色透明的溶液，將溶液轉移到體積為50mL的聚四氟こ烯反應釜中；所述Fe (NO3)3 · 9H20與NH4HF2的摩爾比為I : I. 5 (鐵離子與氟離子的摩爾比為I : 3)；(3)將水熱反應釜於80°C熱處理4小吋，自然冷卻，離心分離，こ醇洗滌3次，60°C下真空乾燥10h，即得FeF3 · O. 33H20納米材料。對實施例I製備所得的FeF3 ·0. 33Η20納米材料進行了一些結構和性質的表徵。圖I所示為FeF3 *0. 33Η20納米材料的XRD譜圖，圖中所有的衍射峰都屬於FeF3 *0. 33Η20的特徵衍射峰，無雜質存在。寬化的衍射峰說明材料由納米粒子組成，根據謝樂公式Φ = Κλ/Bcos Θ，其中K為Scherrer常數，其值為O. 89 ；D為晶粒尺寸(nm) ；B為積分半高寬度)計算得到粒徑大約為10-15納米。如圖2所示，為本實施例的納米材料的充放電曲線圖，從圖2可以看出，本實施例的納米材料的放電比容量為137mAh/g。實施例2三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例1，只是將Fe(NO3)3 · 9H20的用量變成O. 606g(含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為50mM)，將NH4HF2的用量變為O. 1485g(Fe (NO3)3 · 9H20與NH4HF2的摩爾比為I : I. 5，鐵離子與氟離子的摩爾比為I : 3)，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為130mAh/g。實施例3三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例1，只是將Fe(NO3)3 · 9H20的用量變成I. 212g(含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為O. 1M)，將NH4HF2的用量變為O. 297g (Fe (NO3) 3 ·9Η20與NH4HF2的摩爾比為I : I. 5，鐵離子與氟離子的摩爾比為I : 3)，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33Η20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為122mAh/g。 實施例4三氟化鐵納米材料的製備方法 製備方法同實施例1，只是將ド6_3)3*9!120的用量變成1· 818g(含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為O. 15M)，將NH4HF2的用量變為O. 4455g(Fe (NO3)3 · 9H20與NH4HF2的摩爾比為I : I. 5，鐵離子與氟離子的摩爾比為I : 3)，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為125mAh/g。
實施例5三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例1，只是將Fe(NO3)3 · 9H20的用量變成2. 424g(含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為O. 2M)，將NH4HF2的用量變為O. 594g (Fe (NO3) 3 ·9Η20與NH4HF2的摩爾比為I : I. 5，鐵離子與氟離子的摩爾比為I : 3)，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33Η20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為115mAh/g。實施例6三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例I，只是將NH4HF2的用量變為O. 0206g (Fe (NO3) 3 · 9H20與NH4HF2的摩爾比為I : 1，鐵離子與氟離子的摩爾比為I : 2)，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為110mAh/g。實施例7三氟化鐵納米材料的製備方法 製備方法同實施例1，只是將NH4HF2的用量變為O. 0258g (Fe (NO3) 3 ·9Η20與NH4HF2的摩爾比為I : I. 25，鐵離子與氟離子的摩爾比為I : 2.5)，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33Η20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為128mAh/g。實施例8三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例I，只是將NH4HF2的用量變為O. 00295g (Fe (NO3) 3 · 9H20與NH4HF2的摩爾比為7 1，鐵離子與氟離子的摩爾比為3. 5 I)，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為122mAh/g。 實施例9三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例I，只是將NH4HF2的用量變為O. 00258g (Fe (NO3) 3 · 9H20與NH4HF2的摩爾比為8 1，鐵離子與氟離子的摩爾比為4 I)，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為105mAh/g。實施例10三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例4，只是將步驟(3)變為60°C熱處理I小時，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為118mAh/g。實施例11三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例4，只是將步驟(3)變為100°C熱處理15小時，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為132mAh/g。實施例12三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例4，只是將步驟(3)變為80°C熱處理24小時，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為122mAh/g。實施例13三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例4，只是將步驟(3)變為120°C熱處理3天，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為119mAh/g。實施例14三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例4，只是將步驟(3)變為80°C熱處理6天，XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為108mAh/g。實施例15三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例1，只是將步驟⑴中的Fe(NO3)3 · 9H20變為Fe2(SO4)3, XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 · O. 33H20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為103mAh/g。實施例16三氟化鐵納米材料的製備方法製備方法同實施例1，只是將步驟⑴中的Fe(NO3)3 ·9Η20變為FeCl3, XRD譜圖表明同樣獲得FeF3 *0. 33Η20納米材料。粒徑大約為10-15納米，材料的放電比容量為121mAh/
g°
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種三氟化鐵納米材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)將無機鐵鹽溶解於醇溶劑中，得到含鐵的醇溶液，所述含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為ImM O. 2M ; (2)將NH4HF2分散到步驟(I)的含鐵的醇溶液後，將溶液轉移到水熱反應釜中；所述無機鐵鹽的鐵離子與NH4HF2的氟離子的摩爾比為I : 2 4 : I ; (3)將水熱反應釜於40 140°C熱處理I小時至7天，自然冷卻，離心分離，乙醇洗滌，真空乾燥，即得。
2.如權利要求I所述的三氟化鐵納米材料的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述無機鐵鹽為 Fe (NO3) 3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3 或 FeCl3。
3.如權利要求I所述的三氟化鐵納米材料的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述含鐵的醇溶液中，鐵離子的濃度為IOmM-O. 15M。
4.如權利要求1-3任一項所述的三氟化鐵納米材料的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述醇溶劑為乙醇或丙醇。
5.如權利要求I所述的三氟化鐵納米材料的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述無機鐵鹽的鐵離子與NH4HF2的氟離子的摩爾比為I : 2. 5 3. 5 I。
6.如權利要求I所述的三氟化鐵納米材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中熱處理的溫度為60-120°C，熱處理時間為2小時-3天。
7.如權利要求1-6任一項所述的製備方法製備得到的三氟化鐵納米材料。
全文摘要
本發明公開了一種三氟化鐵納米材料及其製備方法，將無機鐵鹽溶解於醇溶劑中，得到含鐵的醇溶液；將無機氟源分散到含鐵的醇溶液後，將溶液轉移到水熱反應釜中；將水熱反應釜於40～140℃熱處理1小時至7天，自然冷卻，離心分離，乙醇洗滌，真空乾燥，即得。本發明三氟化鐵的製備方法不需揮發性氟源氫氟酸為原料，利用低毒的氟化物為氟源，常見鐵鹽為鐵源，通過簡單的溶劑熱處理，獲得含微量水的FeF3·0.33H2O納米材料，製備過程簡單，產率高，所得材料結晶度高。本發明方法是製備三氟化鐵納米材料的一種新穎，實用的工藝路線，具有很高的實際應用價值。
文檔編號B82Y40/00GK102826616SQ20121033910
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月13日 優先權日2012年9月13日
發明者魏增福, 蘇偉, 劉世念, 陳剛 申請人:廣東電網公司電力科學研究院