一種由六方片自組裝成γ-MnS微晶球的製備方法
2023-06-08 11:19:16
專利名稱：：一種由六方片自組裝成γ-MnS微晶球的製備方法
技術領域：
：本發明屬於寬禁帶半導體材料硫化錳的製備方法，具體涉及ー種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的製備方法。
背景技術：
：金屬硫化物是ー類重要的半導體材料，在光學器件、光電池、能貯存介質及催化等領域有廣泛的應用。MnS是VIIB-VIA的弱磁性半導體，帶隙寬度為3.7eV，在製備太陽能電池的窗ロ/緩衝材料，短波光電器件方面有著潛在的應用[kisJ，TangKB，YangQ，eta_Lbolvothermalsynthesis01metastableY-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem，2005:4124-4128.]MnS—般有3種相態，即ノV面體配位、綠色穩定的巖鹽結構a-MnS(RS);四面體配位、粉色介穩的閃鋅礦結構P-MnS和纖鋅礦結構Y-MnS。亞穩態的P和￥_11^在100-400で易轉變為穩態的a-MnS，且這種轉變是不可逆的。亞穩態的MnS與穩態的MnS相比較，展現出了更為特殊的化學性能，電學性能，光學性能以及磁學性能。因此製備単相的亞穩態MnS成為了研究焦點。目前，常見的製備方法是採用水熱，溶劑熱法在控制一定的溫度條件下得到純相的亞穩態P和Y-MnS。但傳統的水熱(溶劑熱)反應速率較低，反應時間較長，且溶劑熱所採用的溶劑難以回收，會造成一定的浪費和環境汙染，這些缺點都制約著水熱(溶劑熱)的進ー步推廣。還有許多方法如Ge等利用氯化錳和硫粉通過化學氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)法於850°C反應120min製得了MnS單晶納米線。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun,2003,192498-2499.]。此外，射頻福照法[LokhandeCD,EnnaouiA,PatilPb,etal.Processandcharacterisationofchemicalbathdepositedmanganesesulphide(MnS)thinfilms[J].Thinsolidfilms,1998,330:70-75.],微波照身寸法[WangSB,LiKff,ZhaiR,etal.Synthwsisofmetastabley-manganesesulfidecrystallitebymicrowaveirradiation[J].MaterChemPhys,2005,91:298-300.],分子束外延法(molecularbeamepitaxy,MBE).JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.],回流法[祁元春，趙彥保，許紅濤.形貌可控Y-MnS納米晶的製備及表徵[J].化學研究，2006，17(6)60-62.]等多種製備方法也被應用於合成MnS納米材料，然而這些方法都比較複雜，エ藝難以控制，反應速率較低，反應時間較長，而且由於在合成硫化錳的過程中有大量的H2S氣體生成，如反應在敞開體系中進行，則不可避免地會對環境造成一定的汙染。因此尋找ー種易於操作，環境友好和成本低廉的方法顯得頗為重要。
發明內容本發明的目的是提出ー種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的製備方法。該製備方法是將微波這種獨特的加熱方式引入傳統水熱方法中，可以加快反應速度，克服傳統水熱反應速度慢的缺點，降低能耗，由於特殊的加熱方式導致材料不同的成核和生長機理，從而可以得到特殊形貌和尺寸的納米材料。微波水熱法是一種成本低廉，操作簡單，能耗低，不汙染環境，重複性好，適合大規模生產的方法。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是I)將分析純的Mn(NO3)24H20加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為0.06mol/L-2.50mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為1:1-1:15，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.06mol/L-2.5mol/L，形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在室溫下靜置l_6h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為45%-70%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在120-240°C，壓控模式的水熱壓カ控制在0.3-2.2Mpa，反應時間控制在30min-240min,反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在35-80°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。本發明採用簡單的微波水熱法製備エ藝，反應周期短，能耗低，反應在液相中一歩完成，不需要後期處理。製得的Y-MnS微晶球是由規則的六方片自組裝而成，大小較為均圖I是本發明實施例I製備的六方片自組裝成Y-MnS微晶球的X射線衍射儀分析圖；圖2是本發明實施例I製備的六方片自組裝成Y-MnS微晶球的掃描電子顯微鏡照片。具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進ー步詳細說明。實施例I:I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為0.08mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:2，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.06mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在室溫下靜置I.5h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為48%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度4控制在130°C，壓控模式的水熱壓カ控制在0.5Mpa，反應時間控制在160min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在38°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。將所得的MnS晶體用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發現產物為六方相的Y-MnS結構(JCPDS40-1289)見圖I。將該樣品用日本公司生產的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行觀察，從圖2中可以看出所製得六方片自組裝成的亞穩相Y-MnS微晶球的直徑約為2iim,大小較為均一。實施例2I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為0.lmol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:I，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.08mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在室溫下靜置2h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為50%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在150°C，壓控模式的水熱壓カ控制在0.8Mpa，反應時間控制在140min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在45°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例3:I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為0.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:5，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為1.5mol/L，形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置Ih得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為55%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在160°C，壓控模式的水熱壓カ控制在I.2Mpa，反應時間控制在120min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在50°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例4I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為1.2mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:7，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.25mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在室溫下靜置4h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為60%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在180°C，壓控模式的水熱壓カ控制在I.5Mpa，反應時間控制在90min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在60°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例5I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:10，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為1.5mol/L，形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置5h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為65%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在200°C，壓控模式的水熱壓カ控制在I.8Mpa，反應時間控制在50min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在65°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例6I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為0.06mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:9，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.8mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在室溫下靜置4.5h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為45%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在120°C，壓控模式的水熱壓カ控制在0.3Mpa，反應時間控制在240min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在35°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例II)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為2.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:15，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為2.5mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在室溫下靜置6h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為70%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在240°C，壓控模式的水熱壓カ控制在2.2Mpa，反應時間控制在30min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在80°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。權利要求1.一種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的製備方法，其特徵在於1)將分析純的Mn(NO3)2·4H20加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.06mol/L-2.50mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為1:1-1:15，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.06mol/L-2.5mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在室溫下靜置l_6h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為45%-70%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選5擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在120-240°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.3-2.2Mpa，反應時間控制在30min-240min,反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於真空乾燥箱中在35-80°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。全文摘要由六方片自組裝成γ-MnS微晶球的製備方法，將硝酸錳加入到去離子水中製成溶液A；向溶液A中加入硫代乙醯胺所得溶液B；向溶液B中加入六亞甲基四胺形成前驅物溶液C；將前驅物溶液C在室溫下靜置得溶液D；將溶液D倒入微波水熱反應釜中，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，反應結束後自然冷卻到室溫；打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於真空乾燥箱中乾燥得到最終產物為六方片自組裝成γ-MnS微晶球。本發明採用簡單的微波水熱法製備工藝，反應周期短，能耗低，反應在液相中一步完成，不需要後期處理。製得的γ-MnS微晶球是由規則的六方片自組裝而成，大小較為均一。文檔編號C01G45/00GK102583554SQ201210057760公開日2012年7月18日申請日期2012年3月7日優先權日2012年3月7日發明者吳建鵬,曹麗雲,李嘉胤,費傑,辛宇,黃劍鋒申請人:陝西科技大學