一種由六方片自組裝成γ-MnS微晶球的製備方法
2023-06-08 11:19:16
專利名稱::一種由六方片自組裝成γ-MnS微晶球的製備方法
技術領域:
:本發明屬於寬禁帶半導體材料硫化錳的製備方法,具體涉及ー種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的製備方法。
背景技術:
:金屬硫化物是ー類重要的半導體材料,在光學器件、光電池、能貯存介質及催化等領域有廣泛的應用。MnS是VIIB-VIA的弱磁性半導體,帶隙寬度為3.7eV,在製備太陽能電池的窗ロ/緩衝材料,短波光電器件方面有著潛在的應用[kisJ,TangKB,YangQ,eta_Lbolvothermalsynthesis01metastableY-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem,2005:4124-4128.]MnS—般有3種相態,即ノV面體配位、綠色穩定的巖鹽結構a-MnS(RS);四面體配位、粉色介穩的閃鋅礦結構P-MnS和纖鋅礦結構Y-MnS。亞穩態的P和¥_11^在100-400で易轉變為穩態的a-MnS,且這種轉變是不可逆的。亞穩態的MnS與穩態的MnS相比較,展現出了更為特殊的化學性能,電學性能,光學性能以及磁學性能。因此製備単相的亞穩態MnS成為了研究焦點。目前,常見的製備方法是採用水熱,溶劑熱法在控制一定的溫度條件下得到純相的亞穩態P和Y-MnS。但傳統的水熱(溶劑熱)反應速率較低,反應時間較長,且溶劑熱所採用的溶劑難以回收,會造成一定的浪費和環境汙染,這些缺點都制約著水熱(溶劑熱)的進ー步推廣。還有許多方法如Ge等利用氯化錳和硫粉通過化學氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)法於850°C反應120min製得了MnS單晶納米線。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun,2003,192498-2499.]。此外,射頻福照法[LokhandeCD,EnnaouiA,PatilPb,etal.Processandcharacterisationofchemicalbathdepositedmanganesesulphide(MnS)thinfilms[J].Thinsolidfilms,1998,330:70-75.],微波照身寸法[WangSB,LiKff,ZhaiR,etal.Synthwsisofmetastabley-manganesesulfidecrystallitebymicrowaveirradiation[J].MaterChemPhys,2005,91:298-300.],分子束外延法(molecularbeamepitaxy,MBE).JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.],回流法[祁元春,趙彥保,許紅濤.形貌可控Y-MnS納米晶的製備及表徵[J].化學研究,2006,17(6)60-62.]等多種製備方法也被應用於合成MnS納米材料,然而這些方法都比較複雜,エ藝難以控制,反應速率較低,反應時間較長,而且由於在合成硫化錳的過程中有大量的H2S氣體生成,如反應在敞開體系中進行,則不可避免地會對環境造成一定的汙染。因此尋找ー種易於操作,環境友好和成本低廉的方法顯得頗為重要。
發明內容本發明的目的是提出ー種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的製備方法。該製備方法是將微波這種獨特的加熱方式引入傳統水熱方法中,可以加快反應速度,克服傳統水熱反應速度慢的缺點,降低能耗,由於特殊的加熱方式導致材料不同的成核和生長機理,從而可以得到特殊形貌和尺寸的納米材料。微波水熱法是一種成本低廉,操作簡單,能耗低,不汙染環境,重複性好,適合大規模生產的方法。為達到上述目的,本發明採用的技術方案是I)將分析純的Mn(NO3)24H20加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為0.06mol/L-2.50mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺,使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為1:1-1:15,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢,使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.06mol/L-2.5mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置l_6h得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為45%-70%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度控制在120-240°C,壓控模式的水熱壓カ控制在0.3-2.2Mpa,反應時間控制在30min-240min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在35-80°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。本發明採用簡單的微波水熱法製備エ藝,反應周期短,能耗低,反應在液相中一歩完成,不需要後期處理。製得的Y-MnS微晶球是由規則的六方片自組裝而成,大小較為均圖I是本發明實施例I製備的六方片自組裝成Y-MnS微晶球的X射線衍射儀分析圖;圖2是本發明實施例I製備的六方片自組裝成Y-MnS微晶球的掃描電子顯微鏡照片。具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進ー步詳細說明。實施例I:I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為0.08mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:2,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢,使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.06mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置I.5h得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為48%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度4控制在130°C,壓控模式的水熱壓カ控制在0.5Mpa,反應時間控制在160min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在38°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。將所得的MnS晶體用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品,發現產物為六方相的Y-MnS結構(JCPDS40-1289)見圖I。將該樣品用日本公司生產的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行觀察,從圖2中可以看出所製得六方片自組裝成的亞穩相Y-MnS微晶球的直徑約為2iim,大小較為均一。實施例2I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為0.lmol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:I,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢,使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.08mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置2h得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為50%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度控制在150°C,壓控模式的水熱壓カ控制在0.8Mpa,反應時間控制在140min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在45°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例3:I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為0.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:5,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢,使得溶液的六亞甲基四肢濃度為1.5mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置Ih得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為55%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度控制在160°C,壓控模式的水熱壓カ控制在I.2Mpa,反應時間控制在120min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在50°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例4I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為1.2mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:7,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢,使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.25mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置4h得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為60%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度控制在180°C,壓控模式的水熱壓カ控制在I.5Mpa,反應時間控制在90min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在60°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例5I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:10,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢,使得溶液的六亞甲基四肢濃度為1.5mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置5h得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為65%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度控制在200°C,壓控模式的水熱壓カ控制在I.8Mpa,反應時間控制在50min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在65°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例6I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為0.06mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:9,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢,使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.8mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置4.5h得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為45%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度控制在120°C,壓控模式的水熱壓カ控制在0.3Mpa,反應時間控制在240min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在35°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實施例II)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為2.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ醯胺(C2H5NS),使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:15,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢,使得溶液的六亞甲基四肢濃度為2.5mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置6h得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為70%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度控制在240°C,壓控模式的水熱壓カ控制在2.2Mpa,反應時間控制在30min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水こ醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在80°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。權利要求1.一種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的製備方法,其特徵在於1)將分析純的Mn(NO3)2·4H20加入到去離子水中,製成Mn2+濃度為O.06mol/L-2.50mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺,使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為1:1-1:15,磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺,使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.06mol/L-2.5mol/L,形成前驅物溶液C;4)將前驅物溶液C在室溫下靜置l_6h得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中,填充度為45%-70%,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選5擇溫控模式或者壓控模式進行反應,所述的溫控模式的溫度控制在120-240°C,壓控模式的水熱壓力控制在O.3-2.2Mpa,反應時間控制在30min-240min,反應結束後自然冷卻到室溫;6)打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次,於真空乾燥箱中在35-80°C乾燥得到最終產物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。全文摘要由六方片自組裝成γ-MnS微晶球的製備方法,將硝酸錳加入到去離子水中製成溶液A;向溶液A中加入硫代乙醯胺所得溶液B;向溶液B中加入六亞甲基四胺形成前驅物溶液C;將前驅物溶液C在室溫下靜置得溶液D;將溶液D倒入微波水熱反應釜中,然後密封反應釜,將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中,選擇溫控模式或者壓控模式進行反應,反應結束後自然冷卻到室溫;打開水熱反應釜,產物經過離心收集,然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌,於真空乾燥箱中乾燥得到最終產物為六方片自組裝成γ-MnS微晶球。本發明採用簡單的微波水熱法製備工藝,反應周期短,能耗低,反應在液相中一步完成,不需要後期處理。製得的γ-MnS微晶球是由規則的六方片自組裝而成,大小較為均一。文檔編號C01G45/00GK102583554SQ201210057760公開日2012年7月18日申請日期2012年3月7日優先權日2012年3月7日發明者吳建鵬,曹麗雲,李嘉胤,費傑,辛宇,黃劍鋒申請人:陝西科技大學