一種無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料及其製備方法
2023-06-08 04:12:16
專利名稱：一種無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類新型無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料及其製備方法和應用。
背景技術：
近年來，納米科學和技術的發展已經從上個世紀單純的合成和表徵納米材料，以及納米材料的理論研究，進入到利用和組裝納米材料時期，並以尺寸更小，速度更快，能耗更少為目標，期望得到在微觀領域難以實現的功能器件。而且，在未來二三十年裡，納米技術將在傳感器、信息顯示、能量儲存和轉化、生物醫學器件等製造和使用中發揮重大作用。其中，無機半導體納米晶和有機電致發光聚合物雜化的發光器件研究是一個重要的發展方向。
作為電致發光器件的最重要部分，電致發光材料可以分為無機薄膜材料、有機及高分子材料兩大類。無機材料在電致發光器件中的應用已有很好的基礎，由於有堅固、高亮度、色度純正，穩定性好壽命長等優點，目前已廣泛應用在照明、顯示屏(器)、液晶背光源多種場合，但其致命缺點是難於成膜，難以實現大面積顯示。相對而言，高分子電致發光材料因其具有可大面積成膜，發光顏色可調、全色顯示、可捲曲等優點，是今後該領域重點發展的方向，但急需解決量子效率和發光純度低，穩定性等問題。顯然，在光電功能的實現方面，發展一類兼具兩種材料優點的材料，已成為當今光電功能材料的一大發展趨勢。但是以往的無機半導體需要較高的驅動電壓，與有機半導體相差很大，兩者的複合並沒有實用意義，因此具有光電功能的無機/高分子雜化材料少見報導。
另一方面，無機半導體納米晶中三維受限的納米晶，由於其發光性質研究成為半導體領域的一大亮點。當半導體材料由體相逐漸減小至一定臨界尺寸(一般小於10nm)以後，其載流子(電子、空穴)的運動受限(類似於箱中運動的粒子)，相應電子結構由連續的能帶結構轉變為準分裂的能級，而且動能增加，能隙增大(粒子越小，能隙越大)。三維受限的無機半導體納米晶，即量子點(QD)是一種團簇，尺寸大小在納米量級。這種零維體系的物理行為與原子相似，因而被稱為「人造原子」，電子在其中的能量狀態呈現類似原子的分立能級結構。由於以往無機半導體發光顏色可調性差的狀況得以改變，無機半導體納米晶的研究已成為當前「能帶工程」的一個重要組成部分。
無機半導體納米晶的這一特點，為製備具實用意義的光電功能無機/高分子雜化材料提供了可能。早期工件基本集中在無機半導體納米晶與共軛聚合物(主要是PPV)的複合材料上，還沒有形成真正意義上的雜化。這方面的工作最早由伯克利的Alivisatos及其同事，如Colvin et al.(Nature，1994，370，354.)，Greenham et al.(Phys.Rev.B，1996，54，17628.)，Greenham在英國Cavendish實驗室的課題組(Synth.Met.，1999，101，425-428；J.Phys.Chem.，1996，100，13226.)，以及麻省理工的Bawendi及其同事(Appl.Phys.Lett.，1995，66，1316.；Science，1995，270，1335.)開展。Colvin et al.先在導電玻璃基板上形成PPV膜，然後沉積CdSe半導體納米晶層，並以Mg-Al為陰極。結果發現加上電場後，電子和空穴分別從陰、陽極注入後，通過半導體納米晶層和PPV層，在界面附近或PPV層，或半導體納米晶層複合形成激子，形成激子的位置與電壓有關。在較低電壓下主要由無機半導體納米晶層發光，顏色由無機半導體納米晶的粒徑有關；在較高電壓下則表現為PPV的特徵發光。Greenham et al.進一步研究了MEH-PPV與CdSe or CdS無機半導體納米晶複合材料的電致發光性質。類似的工作還有Ginger and Greenham(Phys Rev B，1999，59(16)，10622.)研究了CN-PPV、MEH-CN-PPV與CdSe複合的電致發光性質。Gao et al.(Adv Mater，1997，9(10)，802.)利用自組裝方法將CdSe與PPV形成了20層膜，結果發射出近似的白光。他們認為白光的發射有可能是由半導體納米晶層而不是PPV貢獻的。此外，半導體納米晶形成核殼結構後再與共軛聚合物複合，將有助於發光性質的改善(J Appl Phys，1997，82，5837)。
無機半導體納米晶尺寸的控制，即形成單分散粒徑的無機半導體納米晶，防止無機半導體納米晶粒子的聚集，以及粒子表面原子缺陷導致的化學不穩定性，對提高其電致發光性質顯然十分重要。一般通過加入有機分子如TOPO(tri-n-octyl phosphene oxide)等來防止聚集。Bawendi et al(Nature，2002，420(6917)，800.)研究了以TOPO包覆的CdSe與有機發光材料組成複合材料。結果表明，與前述報導的未包覆器件相比，以TPD為空穴傳輸層，ZnS為殼、CdSe為核，並以TOPO包覆表面的半導體納米晶層組成的器件其發光性質得到明顯改善，外量子效率達到0.4％，亮度最高可達2000cd/m2，亮度為100cd/m2時的驅動電壓為6.1V，電流密度為5.3mA/cm2，即最大發光效率為1.9cd/A。
無機半導體納米晶表面有機修飾層的存在，給無機/有機雜化材料的研究帶來了極大的擴展空間，因此近年來無機半導體納米晶與共軛高分子的結合開始向真正意義上的雜化方向發展。如在TOPO分子中引入可聚合基團，可參與自由基聚合(Chem Commun，2003，20，2532；Adv Mater，2003，15(10)，777.)和開環聚合(Macromolecules，1997，30(26)，8433.)，則可在聚合物基質中形成均勻分散的半導體納米晶。也可通過一端引入反應性基團，從而提供進一步反應的可能性。Peng et al.(JAm Chem Soc，2003，125，3901.)通過樹枝狀材料，將半導體納米晶引入樹枝分子中，從而顯著改善了無機半導體納米晶的穩定性和加工性能。
發明內容
本發明涉及的目的在於提供一種新型無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料，以便將無機半導體納米晶的寬激發窄發射、發光效率及純度高、穩定性好的特性與共軛聚合物的結構豐富、可修飾性強、力學性能優良、加工性能好的特性相結合，使這類材料可廣泛應用於太陽能電池、電致發關器件，生物傳感、信息存儲、通信、雷射器件等領域。
本發明提出的無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料，由無機納米晶，配體和共軛聚合物三部分組成。無機半導體納米晶均勻地分散於共軛聚合物中，形態穩定。無機半導體納米晶的尺寸在1～100nm範圍內，較好在1-50nm，最好在1-20nm。粒徑的單分散性在0-±5％範圍內。
本發明中，所述的無機半導體納米晶其組成元素是元素周期表中II和VI、III和V族或IV和VI族兩族元素中各取若干元素組合構成。
該無機半導體納米晶可以是「合金雜化」結構，即無機半導體納米晶中顯正電性的部分可以由一種或多中元素組成，如ZnxCd1-xSe(x＝0～1)，當然也可以是負電性部分由一種或多種元素組成，如CdTexS1-x(x＝0～1)。
該無機半導體納米晶也可以是「核-殼」結構，即以某一無機半導體納米晶「合金雜化」結構為「核」，在這一「核」上包覆晶格結構相近的另一層無機半導體晶材料。作為無機半導體納米晶「殼」層材料的II-VI、III-V族或IV和VI族內元素形成的化合物，其能帶寬度可以大於具有相似晶格結構的「核」層材料，如ZnSe(2.58eV)、CdS(2.53eV)、CdSe(1.74eV)、CdTe(1.50eV)可形成CdTe/CdS、CdSe/ZnS等(核/殼)；也可以是能帶寬度低於核層材料，如CdS/CdTe等。
無機半導體納米晶主要可以通過化學法製備。化學法是指金屬鹽或金屬有機化合物在穩定劑、表面活性劑存在下，在特定介質中，一定溫度、時間、攪拌速度下反應從而生長出無機半導體納米晶。其中介質可以是有機相，也可以是水相。
上面所提到的穩定劑可以是三辛基磷(TOP)、三己基磷(THP)、三丁基磷(TBP)等烷基磷類，可以是三辛基氧磷(TOPO)等烷烴取代的磷氧基類。表面活性劑可以是油酸(OA)、硬脂酸(SA)、十八烷基膦酸(ODPA)、十四烷基膦酸(TDPA)等長碳鏈的有機酸類，可以是十八烷基氨(ODA)等長碳鏈的氨類，也可以是十碳稀基三甲基溴化銨(UTAB)、十八烷基二甲基苄基苯乙烯氯化銨等長鏈銨鹽類。
晶粒尺寸及單分散性可以通過溫度、時間、攪拌速度來控制。反應溫度根據反應所在介質的不同而異。在有機相中，反應溫度可以在100-400℃範圍內，較好在160-320℃範圍內，最好在220-280℃內；在水相中，一般反應溫度可控制在60-100℃。反應時間可以控制無機半導體納米晶的尺寸，反應時間越長得到的相應無機半導體納米晶的尺寸越大。攪拌速度可以控制無機半導體納米晶的數目與粒徑。
本發明中，所述共軛聚合物是指共軛單元的單體通過聚合方法得到的聚合物。共軛單元包括雙鍵烯烴、叄鍵炔烴、苯、蒽、萘、菲、芘、芴等單環、多環芳香烴以及含雜原子的芳香烴，以及其中兩種或兩種以上類型的共軛單元的任意組合。
本發明中，所述共軛聚合物的共軛單元為共軛聚合物電致發光材料中任何常用的共軛單元，包括對空穴傳輸能力好的單體芴及其衍生物、苯及其衍生物、對苯乙烯及其衍生物、噻吩及其衍生物、咔唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、芳胺及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物。
本發明中，所述共軛聚合物的共軛單元為對電子傳輸能力好的單體，包括1，3，4-噁二唑類、取代苯胺類、吡啶類、苯並咪唑類、萘類、二萘嵌苯二醯亞胺類、三唑類、噻唑類、喹啉類、噻重氮類、蒽類、吩嗪基、喹喔啉類、八羥基喹啉類中的任何一種，或者兩種的組合。
在含雜原子的芳香烴中，雜原子可以是除碳原子外的IV至V主族元素的原子，包括硫、氧、硒、碲、氮、磷、砷、矽、鍺等原子。雜原子的種類可以是一種，也可以是兩種或兩種以上。共軛單元組成全部或部分共軛的主鏈，也可以位於非共軛主鏈的側鏈。共軛聚合物的聚合方法包括自由基引發聚合、縮合聚合、偶聯聚合等。共軛聚合物的聚合度n值可以在1-10000之間。共軛聚合物可以溶於水或有機溶劑等介質。
本發明中，所述共軛聚合物鏈上還有可供與無機半導體納米晶形成化學鍵聯的配體單元。配體單元上帶有可以鍵接到無機半導體，納米晶表面的O、N、P、S等原子。帶有O、N、P、S等原子的配體單元，可以在共軛聚合物側鏈或主鏈兩端。配體單元還可以帶有增強溶解性，或可提供反應點的-OH，-COOH，-NH2等官能團。
配體單元可以通過離子鍵、共價鍵等同無機半導體納米晶相連接。
本發明中無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料的合成方法，可以採用原位合成法，也可以採用兩步合成法，還可以採用水相合成法。
原位合成法是指，在製備無機半導體納米晶時，以含有共軛單元及配體單元的單體作為納米晶的殼層和修飾層，生成納米晶/有機雜化材料，然後進一步通過聚合製備出無機半導體納米晶/共軛聚合物雜化材料。
兩步合成法是指，先製備穩定的無機半導體納米晶和含配體單元的共軛聚合物，然後在一定溶劑下，通過配體置換反應，製備出無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料。
水相合成法是指，在水相中，通過水溶性配體穩定無機半導體納米晶。這裡可以是共軛配體單元直接穩定，也可以是水溶的共軛聚合物通過置換無機半導體納米晶表面原有的配體，來穩定無機半導體納米晶。
本發明得到的無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料，其中無機半導體納米晶均勻分散於共軛聚合物中，形態穩定。該材料可應用於太陽能電池、電致發關器件、傳感、信息存儲、通信、雷射器件等領域無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料應用於電致發關器件時，可以根據白光的混合原理，將發紅、綠光的無機半導體納米晶與發藍光的共軛聚合物製成雜化材料，也可以將發黃光的無機半導體納米晶與發藍光的共軛聚合物製成雜化材料，也可以是將發紅光的無機半導體納米晶同發藍光和發紅光的共軛聚合物製成雜化材料，然後進一步在ITO玻璃上通過旋塗成膜後蒸鍍金屬陰極，從而獲得白光的單層電致發光器件。
無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料應用於太陽能電池方面時，可以根據太陽能電燙性能要求，將電子傳輸的無機半導體納米晶和空穴傳輸的共軛聚合物製成雜化材料，可以將加快電荷分離，改善光電轉換效率。從而獲得高效的太陽能電池。
無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料應用於信息存儲方面時，可通過控制寡聚物的結構以及納米晶的尺寸，來調控兩者之間以電子躍遷方式進行的能量傳遞。相對於連續波長和時間分辨的光致發光的研究表明，在納米晶的激發態以及寡聚物激發態中鏈間和鏈內不連續的能量傳遞這一性能，使這類材料有作為光學顯示材料的潛能。在薄膜中的混合後檢測表明，溫度引導，螢光檢測鏈柔化的現象，可應用於光信息存儲。
圖1、圖2分別為由實施例1製得的CdTe半導體納米晶的紫外-可見吸收和螢光光譜圖；圖3為用實施例3製得的CdTe半導體納米晶的紫外-可見吸收和螢光光譜圖。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明進行進一步說明，而不是限制本發明的範圍實施例1有機相製備CdTe半導體納米晶。具體包括如下步驟(1)稱取0.010gTe粉，在氮氣氛保護下溶於0.4ml三正辛基瞵(TOP)和2.5ml1-十八稀(ODE)，製得Te的儲備液。將0.12g升華硫氮氣保護下溶於2.5mlTOP中，製得S的儲備液。
(2)稱取0.015gCdO和0.12g硬脂酸放入三口的反應容器A中，將反應器抽真空充N2反覆6次使反應容器充滿N2，再注入5ml1-十八稀(ODE)加熱到160℃以上，將CdO完全溶解，體系透明；將反應體系降至室溫，加入1.5g十六胺(HDA)和0.5g氧化三正辛基瞵(TOPO)，再一次如前方法脫氣，攪拌加熱到290℃，接著用注射器將(1)中的Te儲備液迅速從反應瓶中取出，快速注入到反應容器A中；在280℃保持一定時間後，迅速撤去熱源，將反應體系快速冷卻到室溫，即得所需的半導體納米晶。
(3)在(2)的溶液中加入氯仿，離心，棄去上層懸浮物和下層沉澱後，在溶液中加入甲醇，靜置1h使產物沉澱下來，離心得到下層沉澱即為所要的CdTe單一半導體納米晶。乾燥或溶於正己烷中保存。
通過實驗可獲得隨反應時間延長，發光波長紅移，經過小角x射線散射儀(SAXS)檢測得到相應的納米晶的半徑為也隨反應時間的增加而增大如圖1、2。
實施例2有機相製備CdTe/ZnS半導體納米晶。在CdTe外面包覆ZnS，製得核/殼型半導體納米晶(1)將0.12g升華硫氮氣保護下溶於2.5mlTOP中，製得S的儲備液。
(2)量取0.18ml乙基鋅，氮氣保護用2.5mlTOP稀釋，攪拌均勻，製得Zn的儲備液；(3)將溶解在正己烷中的CdTe半導體納米晶注入乾淨的反應容器A中，加入1.5g十六胺(HDA)和0.5g氧化三正辛基瞵(TOPO)，將反應器抽真空充N2反覆6次使反應容器充滿N2，再注入5ml1-十八稀(ODE)，將反應體系加熱到200℃-220℃；(4)用注射器將(1)中的硫溶液，以及(2)中的儲備液轉移入容器A中的恆壓滴液漏鬥中，混和均勻後，以每4秒一滴的速度均勻的滴加到強烈攪拌的反應器A中；(或為，將硫溶液和儲備液交替分次加入反應體系中)(5)滴加完畢後，降溫到100℃，保持1.5h後，停止加熱，使溶液冷卻到室溫；(6)在(5)的溶液中加入氯仿，離心，棄去上層懸浮物和下層沉澱後，在溶液中加入甲醇，靜置1h使產物沉澱下來，離心得到下層沉澱即為所要的CdTe/ZnS半導體納米晶。乾燥或溶於正己烷中保存。
實施例3水相製備CdTe半導體納米晶(1)以NaBH4同Te摩爾比為2.5∶1的情況下，製備NaHTe。先稱取92mg NaBH4到反應瓶中，再加入127.6mgTe粉，密封，氮氣保護，隨後加入1ml的超純水，將整個反應體系用冰水浴降溫。反應近8h後，銀灰色的Te粉消失，在反應瓶底出項白色的沉澱，證明反應已經完全，上層清液為所需的NaHTe.
(2)取已配好的100ml的CdCl2和MPA的混合液(1.25mmol/L CdCl2、3.0mmol/LMPA)至反應器B中。用NaOH溶液(0.5mol/L)調節體系的PH約為8.4左右。在反應液中通入氮氣，除氧30mins，並將體系加熱到90℃。隨後往反應體系加入0.125ml(1)中製備好的NaHTe溶液。控制反應體系的溫度和時間，可獲得不同顏色的CdTe半導體納米晶。
(3)用異丙醇通過離心，沉降，將反應液中的半導體納米晶沉降出來。
通過實驗可獲得在650nm附近發光的CdTe半導體納米晶，經過小角x射線散射儀(SAXS)檢測得到相應的納米晶的半徑為8-9nm，如圖3。
實施例4水相製備CdTe/CdS半導體納米晶(1)在反應容器B中加入100ml已配置好的CdCl2、MPA、Na2S混合溶液(1.25mmol/LCdCl2、6.0mmol/L MPA、1.0mmol/LNa2S)，用NaOH溶液(0.5mol/L)調節體系的PH約為8.4左右。並將純化好的CdTe半導體納米晶加入其中，在反應液中通入氮氣，除氧30mins。隨後將反應體系加熱到回流，控制控制反應體系的溫度和時間，可獲得不同顏色的CdTe/ZnS半導體納米晶。
(2)用異丙醇通過離心，沉降，將反應液中的半導體納米晶沉降出來。
實施例5共軛聚合物MEH-PPV的合成在100ml的Schlenk燒瓶中加入叔丁醇鉀(0.28g，2.5mmol)，體系通氬氣保護，加入新鮮蒸餾的無水THF(12.5ml)攪拌稀釋，再一次性注入2.5ml含0.25g(0.59mmol)α，α』-二溴-2-甲氧基-5-(2-異辛基氧)苯的無水THF。從加入後算起，在室溫下攪拌反應16h，得到亮紅色凝膠。將所得產物倒入甲醇中快速攪拌，將混合溶液離心獲得的沉澱就是所需的產物MEH-PPV。
實施例6配體取代十八烷基胺(ODA)包覆的油容性納米晶向巰基丙烯酸(MPA)包覆的水溶性納米晶的轉變(1)將一定量的ODA包覆的納米晶溶解在2ml的氯仿中，調配成較高的濃度，即光學密度約為2。
(2)在強烈攪拌下，向溶液(1)中加入等體積的含有MPA的水溶液。
(3)MPA的濃度約為量子點表面金屬原子濃度的1.5倍。
(4)大約兩小時後納米晶進入水相，此時體系PH＝5～7，為非澄清溶液。
(5)除去上乘含有MPA的溶液，將餘下溶液中的納米晶已離心沉降的方式提取出來。
(6)將獲得的水溶性納米晶溶於PH＝10.8的水溶液中，可獲得澄清體系。
實施例7半導體納米晶/共軛聚合物原位合成1(1)量子點配體的合成 (2)在配體1穩定下合成CdSe半導體納米晶2以前面所提到的有機相中合成半導體納米晶的方法，其它條件不變，將穩定劑由TOPO替換為合成的新配體1。
(3)在CdSe半導體納米晶表面原位合成PPV將半導體納米晶溶解於THF溶液中，用Pd(O)催化，同1，4-二-n-辛基-2，5-二乙烯基苯、1，4-二溴-2，5-二-n-辛基苯攪拌反應24小時。將得到的產物倒入甲醇溶液，PPV一半導體納米晶3從甲醇中沉降出來。所得到的PPV-半導體納米晶不溶於通常的有機溶劑(如正己烷，CH2Cl2，THF等) 實施例8半導體納米晶/聚合物的原位合成2(1)量子點配體2的合成 得到的配體2可以通過正己烷純化。
(2)配體取代以獲得配體2穩定的半導體納米晶取已製備好的由十六烷基氨穩定的半導體納米晶，20mg，溶解到4ml 1，4-二氧雜環乙烷中，加入過量的可聚合配體2(1mmol)。室溫下攪拌20小時，得到的溶液，離心沉降，乾燥可獲得配體取代後的半導體納米晶/可聚合配體3。
(3)合成側鏈為共軛單元的單體4以p-溴代苯乙烯作為原料，以2mol％的Pd(0)(Pd(OAc)2，PPh3(1∶2)，Et3N在DMF中)作為催化劑，通過Heck反應合成寡聚苯乙烯單體單元4。
(4)製備半導體納米晶/聚合物將苯乙烯，半導體納米晶/可聚合配體3，單體4混合，加入AIBN作為引發劑，油浴加熱在72-74℃反應30小時，即可得到目標半導體納米晶/聚合物5。
實施例9半導體納米晶/聚合物兩步合成(1)量子點配體2的合成 得到的配體2可以通過正己烷純化。
(2)合成可配合聚合物3將一定量配體2，苯乙烯混合，加入AIBN作為引發劑，油浴加熱在72-74℃反應30小時，即可得到目標聚合物3。通過調整配體2的投入量可控制聚合物中配體2的含量。
(3)製備半導體納米晶/聚合物將聚合物4溶解於氯仿，水溶性半導體納米晶溶液混合，劇烈攪拌，由聚合物4取代後穩定的半導體納米晶溶於有機相中。
權利要求
1.一種無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料，其特徵在於由無機半導體納米晶、配體和共軛聚合物組成；無機半導體納米晶勻分散於共軛聚合物中，形態穩定；無機半導體納米晶的尺寸為1～100nm，粒徑的單分散性為0-±5％。
2.根據權利要求1所述的雜化材料，其特徵在於所述無機半導體納米晶其組成元素是元素周期表中II和VI、III和V族或IV和VI族兩族元素中各取若干元素組合構成。
3.根據權利要求2所述雜化材料，其特徵在於所述無機半導體納米晶是「合金雜化」結構無機半導體納米晶中顯正電性的部分由一種或多中元素組成，或者是負電性部分由一種或多種元素組成。
4.根據權利要求3所述雜化材料，其特徵在於所述無機半導體納米晶是「核-殼」結構以某一無機半導體納米晶「合金雜化」結構為「核」，在這一「核」上包覆晶格結構相近的另一層無機半導體晶體。
5.根據權利要求4所述的雜化材料，其特徵在於作為無機半導體納米晶殼層材料的II和VI、III和V族或IV和VI族內元素形成的化合物，其能帶寬度大於具有相似晶格結構的核層材料，或者其能帶寬度低於核層的材料。
6.根據權利要求1中所述的雜化材料，其特徵在於所述共軛聚合物為含有共軛單元的單體，並通過聚合方法得到的聚合物；其中，共軛單元為雙鍵烯烴、叄鍵炔烴、苯、蒽、萘、菲、芘、芴等的單環、多環芳香烴或者含雜原子的芳香烴，或者兩種或兩種以上上述類型的共軛單元的任意組合。
7.根據權利要求6所述的雜化材料，其特徵在於所述共軛聚合物的共軛單元為共軛聚合物電致發光材料中任何常用的共軛單元，包括對空穴傳輸能力好的單體芴及其衍生物、苯及其衍生物、對苯乙烯及其衍生物、噻吩及其衍生物、咔唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、芳胺及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物。
8.根據權利要求6所述的雜化材料，其特徵在於所述共軛聚合物的共軛單元為對電子傳輸能力好的單體，包括1，3，4-噁二唑類、取代苯胺類、吡啶類、苯並咪唑類、萘類、二萘嵌苯二醯亞胺類、三唑類、噻唑類、喹啉類、噻重氮類、蒽類、吩嗪基、喹喔啉類、八羥基喹啉類中的任何一種，或者兩種的組合。
9.根據權利要求6所述的雜化材料，其特徵在於所述共軛聚合物的鏈上還有可供與無機半導體納米晶形成化學鍵聯的配體單元，該配體單元上含有可以鍵接到納米晶表面的O、N、P、S原子。
10.根據權利要求9所述的雜化材料，其特徵在於所述配體單元帶有增強溶解性，或可提供活性點的-OH，-COOH，-NH2官能團。
11.一種如權利要求1所述的無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料的合成方法，原位合成法或者兩步合成法，或者水相合成法，其中原位合成是指，在製備無機半導體納米晶時，以含有共軛單元及配體單元的單體作為納米晶的殼層和修飾層，生成納米晶/有機雜化材料後，進一步通過聚合製備出無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料；兩步合成法是指，先獲得穩定的無機半導體納米晶和含配體單元的共軛聚合物，然後在相應溶劑下，通過配體置換反應，製備出無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料；水相合成法是指，在水相中，通過水溶性配體穩定無機半導體納米晶後，加入水溶性的含配體單元共軛聚合物，進一步通過配體置換反應，製備出無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料。
12.一種如權利要求1所述的無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料在電致發關器件中的應用，是將發紅、綠光的無機半導體納米晶同發藍光的共軛聚合物製成雜化材料，或者將發黃光的無機半導體納米晶與藍光的共軛聚合物製成雜化材料，也可以是將發紅光的無機半導體納米晶同發藍光和發紅光的共軛聚合物製成雜化材料，進一步在ITO玻璃上通過旋塗成膜後蒸鍍金屬陰極，從而獲得白光的單層電致發光器件。
13.一種如權利要求1所述的無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料在太陽能電池方面的應用，是將電子傳輸的無機半導體納米晶和空穴傳輸的共軛聚合物製成的雜化材料，作為太陽能電池的儲能材料。
14.一種如權利要求1所述的無機半導體納米晶與共軛聚合物雜化材料在信息存儲方面的應用，是指通過控制寡聚物的結構以及納米晶的尺寸，來調控兩者之間以電子躍遷方式進行的能量傳遞。
全文摘要
本發明涉及一類新型無機半導體納米晶與聚合物雜化材料。通過在有機相或水相中合成無機半導體納米晶，得到單分散性好，性能穩定，且在一定的粒徑範圍內可控的無機半導體納米晶。將無機半導體納米晶同聚合物通過鍵接的形式以達到無機半導體納米晶同聚合物相互之間的能量傳遞。無機半導體納米晶/共軛聚合物雜化材料可應用於太陽能電池、電致發光器件，生物傳感、信息存儲、通信、雷射器件等領域。
文檔編號H01L31/042GK1743361SQ200510029878
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月22日 優先權日2005年9月22日
發明者黃維, 戚筱瑛, 溫貴安, 汪聯輝, 範曲立 申請人:復旦大學