一種自支撐的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法
2023-05-29 06:23:46 4
專利名稱：一種自支撐的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法。
背景技術：
長期以來，通過共價鍵鍵合的高分子材料如聚氯乙稀、聚苯乙烯、酚醛樹脂、尼龍等被 認為是典型的電絕緣材料。自從上世紀七十年代發現類似金屬導電能力的聚乙炔後，通過三 十多年的發展，導電高分子材料已成為一個新興的多學科交叉的研究領域。目前導電高分子 材料已從初期的純實驗室研究擴展到應用研究階段。導電高分子作為一種新材料，日益引起 人們的重視。以噻吩及其衍生物為單體的導電高分子具有較好的電化學行為和穩定性，這展 示了其廣闊的應用前景，因而對它們的研究逐漸增多。理論研究表明，用適當的基團取代導 電高分子共軛鏈上的氫原子可以提高高分子的導電率並能改善高分子的性能。噻吩類導電高 分子具有特殊的結構和優異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信息存儲傳輸和處理、
傳感器、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術上有著廣泛、誘人的應用前景。多孔性的導電高分 子材料也被報導可用在電極材料、電解電容器等領域。多孔性的導電高分子材料的製備已經 成為材料領域的一個重要分支。
據報導2007年有機發光二極體，有機薄膜電晶體及其他有機電子器件的市場產值為14 億美元，而預計到2012年將增長到197億美元。這相當於年複合增長率為70%。通常，這 個行業的大部分的市場是基於導電高分子的，尤其是聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)。聚(3， 4-乙烯 二氧噻吩)是迄今為止應用於商業的最有前途的導電高分子，已經應用於諸如抗靜電聚合物塗 層、玻璃、高導電塗料、OLED的顯示器、太陽能電池、電容器、印刷電路板以及電致發光 材料等方面。隨著導電高分子研究的進一步發展，其所帶來的商業價值將更為顯著。
導電高分子的合成方法大體可分為化學方法和電化學方法。與常規的化學方法相比，電化 學聚合法通常使用的是三電極體系(工作電極、對電極以及參比電極)。在電場作用下， 一些 單體分子在電極表面聚合生成導電高分子膜，這為通常不溶不熔的導電高分子帶來了加工上 的方便，因而電化學聚合法具有獨特的優勢。目前合成導電高分子的主要電化學方法是陽極 氧化聚合，主要使用恆電流、恆電位、循環伏安法和電流脈衝法等方法。電化學陽極氧化聚 合法能夠在電極上直接聚合成膜，通過控制電極電位方便地控制其氧化態及對離子的摻雜狀 態，己經廣泛應用於聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩等導電高分 子的合成。 發明內容本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提出一種自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩) 多孔薄膜的製備方法，該多孔薄膜具有優良的力學性能和電學性能。
本發明為解決上述提出的問題所採用解決方案為 一種自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩) 多孔薄膜的製備方法，其特徵在於包括有如下步驟
1) 將3， 4-乙烯二氧噻吩單體、有機染料和支持電解質按摩爾比為1-6: 0.05-0. 1: 2-10
分散在水溶液中，得到A溶液；
2) 在0"C氮氣保護下，將上述步驟l)得到的A溶液在配備三電極的電解池中採取電化 學合成方法製得聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)薄膜；
3) 將步驟2)得到的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)薄膜從電極上剝離，置於丙酮溶液中萃取 36-48h，真空乾燥即可得到自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜。
按上述方案，所述的電化學合成方法為恆電流法，電解電流為2-6mA/cm2，聚合時間為 0. 5-2h、或恆電位法，工作電極電位為1.0-1. 2V，聚合時間為O. 5-2h、或循環伏安法，控制 電位在-0.9-1.0 V之間，掃描速率為10-200mV/s，循環掃描次數為100-300次。
按上述方案，所述的支持電解質為高氯酸鋰、硫酸鈉或對甲苯磺酸鈉。
按上述方案，所述的三電極中參比電極為飽和甘汞電極，鉑片為對電極，工作電極為不 鏽鋼片、鉑片或金片。
按上述方案，所述的有機染料為亞甲基藍或靛蘭胭脂紅。
本發明的反應機理在於利用有機染料的電化學活性，在單體的電化學合成過程中被電 化學吸附在聚合物內，然後通過有機染料的溶解性，利用溶劑將有機染料從聚合物膜中萃取
出來，從而得到自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜。
本發明有益效果在於本發明採用電化學合成與溶劑萃取相結合的方法，用商品化的廉
價原料，通過簡單的反應步驟，即可得到聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜。由於使用電化學 方法製備，此聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)薄膜具有良好的力學性能和電學性能(拉伸強度為 5-7.4MPa，電導率為0. 1-4.2S/cm)，在太陽能電池和電容器領域具有重要的應用前景，而且 薄膜的孔徑可以通過電化學合成方法的不同參數設定來調節，掃描速率越大，孔徑越大。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步介紹本發明，但是實施例不會構成對本發明的限制。
實施例1:
自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的合成方法，它包括如下步驟
1)將2m
圖13， 4-乙烯二氧噻吩單體、0. 05mmo1亞甲基藍、4mmo1高氯酸鋰分散在40mL
4水中，得到A溶液；
2) 在0"C氮氣保護下，將上述步驟l)得到的A溶液在配備三電極的電解池中採取電化 學合成方法製得聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)薄膜，其中參比電極為飽和甘汞電極，鉑片為對電極， 工作電極為不鏽鋼片(lcmx2cm)，採用循環伏安法聚合，控制電位在-0. 9-1. 0 V之間，掃 描速率為50mV/s，循環掃描次數為300次；
3) 將歩驟2)得到的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)薄膜從電極上剝離，置於丙酮中萃取48h， 真空乾燥得到自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0. 12g，產率為42.2%。
實施例2:
將3， 4-乙烯二氧噻吩單體用量減少到l咖ol，其它同實施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙 烯二氧噻吩)多孔薄膜0. 064g，產率為45. 1 % 。
實施例3:
將3， 4-乙烯二氧噻吩單體用量增加到5mrao1,其它同實施例1，得自支撐的聚(3， 4-乙 烯二氧噻吩)多孔薄膜0. 28g,產率為39. 4% 。
實施例4:
將亞甲基藍用量增加到O. lmmol,其它同實施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩) 多孔薄膜O. 13g，產率為45. 7%。
實施例5:
將高氯酸鋰用量增加到8鵬o1,其它同實施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多 孔薄膜O. 13g，產率為45.7%。
實施例6:
將循環伏安法的掃描速率提高到100mV/s，其它同實施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二 氧噻吩)多孔薄膜0. 10g,產率為35. 2%。
實施例7:
將循環伏安法的掃描速率提高到200mV/s，其它同實施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0. 08g,產率為28. 2% 。 實施例8:
將循環伏安法的掃描速率降低到20mV/s，其它同實施例1，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二 氧噻吩)多孔薄膜O. 14g，產率為49.3%。
實施例9:
將循環伏安法的循環掃描次數減少到150次，其它同實施例1，得自支撐的聚(3， 4-乙 烯二氧噻吩)多孔薄膜0.08g，產率為28.2%。
實施例10:
將支持電解質替代為對甲苯磺酸鈉，其它同實施例1，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻 吩)多孔薄膜O. llg，產率為38.7%。
實施例11:
將支持電解質替代為硫酸鈉，其它同實施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔 薄膜O. 12g，產率為42.2%。
實施例12:
將有機染料替代為靛蘭胭脂紅，其它同實施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多 孔薄膜0.08g，產率為28.2。％。
實施例13:
將工作電極替代為鉑片，其它同實施例l,得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜 0. 14g，產率為49. 3%。
實施例14:
將工作電極替代為金片，其它同實施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜 0. 13g，產率為45. 8%。實施例15:
將電化學合成方法替代為恆電流法，電解電流為2mA/cm2，聚合時間為lh，其它同實施 例l,得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.08g，產率為28.2°/。。
實施例16:
將電化學合成方法替代為恆電流法，電解電流為6mA/cm2，聚合時間為lh,其它同實施 例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜O. llg，產率為38.7%。
實施例17:
將電化學合成方法替代為恆電流法，電解電流為3raA/cm2，聚合時間為2h，其它同實施 例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜O. 12g，產率為42.2%。
實施例18:
將電化學合成方法替代為恆電位法，工作電極電位為1.0V，聚合時間為lh，其它同實施 例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜O. 08g,產率為28.2%。
實施例19:
將電化學合成方法替代為恆電位法，工作電極電位為1.0V，聚合時間為2h，其它同實施 例l,得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜O. 12g，產率為42.2%。
實施例20:
將電化學合成方法替代為恆電位法，工作電極電位為1.2V，聚合時間為0.5h，其它同實 施例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0.06g，產率為21.1%。
實施例21:
將電化學合成方法替代為恆電位法，工作電極電位為1.2V，聚合時間為2h，其它同實施 例l，得自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜0. 15g，產率為52.8%。
取實施例1製得的自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜，進行性能測試實驗，測得 薄膜的孔徑在2-9nm，拉伸強度為6.8MPa,經過100次循環伏安掃描後仍保留有75%的電化學活性。結果表明聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜具有良好的力學性能和電學性能。
本發明所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本 發明；在此不一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間等)的上下限取值、區間 值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
1、一種自支撐的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法，其特徵在於包括有如下步驟1)將3，4-乙烯二氧噻吩單體、有機染料和支持電解質按摩爾比為1-6∶0.05-0.1∶2-10分散在水溶液中，得到A溶液；2)在0℃氮氣保護下，將上述步驟1)得到的A溶液在配備三電極的電解池中採取電化學合成方法製得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜；3)將步驟2)得到的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)薄膜從電極上剝離，置於丙酮溶液中萃取36-48h，真空乾燥即可得到自支撐的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜。
2、 按權利要求1所述的自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法，其特徵 在於所述的電化學合成方法為恆電流法，電解電流為2-6mA/cm2，聚合時間為0. 5-2h、或恆 電位法，工作電極電位為1. 0-1. 2V，聚合時間為0. 5-2h、或循環伏安法，控制電位在-O. 9-1. 0 V之間，掃描速率為10-200mV/s，循環掃描次數為100-300次。
3、 按權利要求1或2所述的自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法，其 特徵在於所述的支持電解質為高氯酸鋰、硫酸鈉或對甲苯磺酸鈉。
4、 按權利要求1或2所述的自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法，其 特徵在於所述的三電極中參比電極為飽和甘汞電極，鉑片為對電極，工作電極為不鏽鋼片、 鉑片或金片。
5、 按權利要求1或2所述的自支撐的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法，其 特徵在於所述的有機染料為亞甲基藍或靛蘭胭脂紅。
全文摘要
本發明涉及一種自支撐的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的製備方法，包括有如下步驟1)將3，4-乙烯二氧噻吩單體、有機染料和支持電解質分散在水溶液中；2)將步驟1)得到的溶液在配備三電極的電解池中採取電化學合成方法製得薄膜；3)將步驟2)得到的薄膜從電極上剝離，萃取，真空乾燥即可得到。本發明有益效果在於本發明採用電化學合成與溶劑萃取相結合的方法，用商品化的廉價原料，通過簡單的反應步驟，反應得到。由於使用電化學方法製備，此薄膜具有良好的力學性能和電學性能，在太陽能電池和電容器領域具有重要的應用前景，而且薄膜的孔徑可以通過電化學合成方法的不同參數設定來調節。
文檔編號C08J9/00GK101445618SQ200910060440
公開日2009年6月3日 申請日期2009年1月6日 優先權日2009年1月6日
發明者吳江渝, 喻湘華, 亮 李, 杜飛鵬, 程志毓, 胡雙強, 磊 鄭, 郭慶中, 鄢國平 申請人:武漢工程大學