一種從發酵液分離製備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法
2023-05-29 09:43:36
專利名稱：一種從發酵液分離製備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法
技術領域：
本發明涉及發酵法生產長鏈二羧酸的分離與提純技術。
利用熱帶假絲酵母發酵C10～C18正構烷烴生產的長鏈二羧酸在香料、工程塑料、熱熔膠及塗料等方面具有廣泛的用途。然而要想分離回收以上用途的高純度二羧酸，則需要非常複雜的操作。該發酵液本身是固體和液體的漿狀混合物，且成份複雜，主要是高沸點物質，如二羧酸的無機鹽，未反應的正構烷烴及其它原料，菌體及其代謝物，炭酸鹽及低炭羧酸有機鹽(副產品)等。
從發酵液分離回收長鏈二羧酸的傳統的複雜方法如下(a)加鹼調節pH值，添加助濾劑；(b)過濾機加壓過濾，並水洗滌濾餅；(c)濾液及水洗滌濾液合併，加溫並加無機酸酸化使長鏈二羧酸結晶；(d)過濾機加壓過濾，並水洗滌濾餅；(e)剝離濾餅，造粒(產品)；(f)熱風乾燥，粒狀產品脫水。
上述操作中，(b)由於菌體中存在片狀體易於堵塞濾布，即使加入助濾劑過濾速度也非常緩慢，是發酵液後處理的難點所在。經五步處理得到的產品純度在92～96％，不可避免地含有甲醇不溶雜質約2％。為此日本專利55-092,691、56-015,693、56-015,695、58-086,090及58-193,694等進行了有機溶劑萃取二羧酸方法的研究；J62-285,795闡述了用低分子量有機酸重結晶二羧酸的方法。這些方法的特點是工藝過程簡單，酸的回收率較高，但純度仍然只有98％左右，發酵過程帶來的色素不能完全除去致使產品有色，並有一定量的蛋白及其它雜質存在，因此不能作為聚合級產品用於合成香料、工程塑料、熱熔膠及塗料等而限制了發酵法生產的長鏈二羧酸的用途。
日本專利57-105,193敘述了由上述傳統方法得到的粗產品(其中酸含量95wt％，甲醇不溶物2.5wt％)，在270℃以上加入反應器中，再加入10倍的低沸點醇(氣體狀態)及催化劑使二羧酸酯化，然後在同一反應器的上部進行降壓蒸餾，分餾出醇、水和高純度的二羧酸酯。該法的特點是酯化反應與分離在同一裝置上同時進行並能得到高純度的二羧酸酯，其缺點是(1)從發酵液得到酯和酸工藝步驟繁多，能耗和物耗較大；(2)除菌過濾速度慢的缺點仍然存在；(3)醇的用量和損失量很大，由於常降壓下，所選醇沸點在100℃以下，加熱到270℃以上，並在頂部降壓，勢必有很大的揮發損失。
本發明的目的是提出一種從發酵液分離製備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法，簡化操作步驟，降低能耗和物耗；提高除菌過濾速度；降低醇或其它溶劑的用量和損失，獲得高純度的二元羧酸或其酯。
本發明的方法是，將發酵液直接酸化結晶再酯化的方法來提純二羧酸，即菌體發酵nC10～nC18烷烴而得到的發酵液(分除油相的非油相液體)直接加熱至80～100℃並加入無機酸酸化結晶，冷卻後過濾，然後濾餅進行氣流乾燥。乾燥後的粗酸加入1～10(Wt)倍的C1～C4的醇類及2～10％(Wt)的脫色活性炭使二羧酸溶解及部分酯化(即預酯化反應)，再過濾濾去醇不溶物、菌體及蛋白質。濾液在10～15MPa壓力和220～270℃下經反應器液相酯化，停留時間為30～60分鐘，然後降壓送入汽液分離器，氣相為醇和水，液相送入精餾塔，精餾後得到高純度二羧酸二酯，分離出的醇和水經精餾後得到純淨的醇可反覆使用。二羧酸二酯可作為合成香料和聚酯等的起始原料直接使用，或經皂化水解後得到高純度二羧酸用作為聚合物等的起始原料。
通過大量的研究，發明人發現，發酵液直接加無機酸調pH值為3～4，使二元酸連同菌體和部分蛋白質析出，然後加熱煮沸、冷卻得到結晶，再進行過濾，其過濾速度與純粹的二元酸結晶過濾速度基本相同，這樣，克服了傳統工藝中，發酵液過濾除菌這一緩慢步驟。帶菌二元酸濾餅經熱風氣流乾燥後，以1∶1～10(Wt)的比例與醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇)在混料槽中混合，再加入2～10％(相對於粗二元酸重量)的活性炭。將此混合物料加入預酯化反應器，反應溫度為100～120℃，壓力0.2～0.5MPa，停留時間0.5～1小時，此反應器可解決兩個問題，即部分酯化降低物料粘度、結晶度及活性炭吸附脫去由發酵液帶來的顏色。料液進入過濾器，由於菌體和蛋白質在醇中的變性作用，使其變得較硬成為不可壓縮濾餅，因此過濾非常容易。濾液進入酯化反應器進行液相酯化反應，還可加入酯化催化劑(加酯化催化劑會使酯化速率更快)。反應溫度為220～270℃，壓力10～15MPa，停留時間為30～60分鐘。二元酸雙酯轉化率可達到96～98wt％。之後進入汽液分離器中，除去過量的醇及反應生成的水，液相為粗酯。粗酯進入精餾塔減壓精餾得到高純度的二元酸酯，前餾份主要是烷烴(可回收重新用於發酵)及低炭二元酸酯，釜殘主要為二元酸單甲酯及高炭二元酸酯，單甲酯可回到酯化釜重新酯化。醇和水經精餾後得到純淨的醇可反覆使用。
具體地說本發明從發酵液分離製備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法，按以下步驟操作(1)發酵液加熱至80～100℃並加入無機酸調pH至3～4，冷卻至20～30℃，使酸結晶析出；(2)過濾步驟(1)得到的物料後，乾燥濾餅，得到二羧酸結晶和菌體等固形物；(3)步驟(2)的物料中加入1～10倍(wt)的C1～C4醇類及2～10wt％的脫色活性炭，使二羧酸溶解，濾除醇不溶物；(4)步驟(3)得到的濾液在10～15MPa壓力和220～270℃酯化，停留時間30～60分鐘；(5)蒸餾步驟(4)的反應產物，得到二羧酸酯。
其中步驟(3)中，加入醇和活性炭後，在100～120℃，0.2～0.5MPa下進行預酯化反應，停留時間0.5～1.0小時。步驟(4)的酯化反應中可以加入酯化催化劑，縮短反應時間。步驟(5)得到的二羧酸酯可以通過皂化水解，得到高純度的二羧酸。
本發明方法的優點(1)大大簡化了發酵液的後處理工藝，將現有技術的調鹼、過濾除菌(慢步驟)、酸析結晶、結晶過濾及乾燥等步驟簡化為酸析結晶後再過濾兩步。(2)克服了原過濾除菌速度緩慢的缺點，由於二羧酸熱結晶顆粒較大，起到助濾作用，因此過濾速度大大加快，縮短後處理時間。(3)醇的用量和損失量減少，由於高壓液相酯化反應程度高，醇損失少，每噸酯的醇消耗定額在300kg以下。(4)酸的回收率高，從發酵液中回收二元酸的回收率，一般在95wt％～97wt％。(5)所得酯或酸的純度高，經酯化、精餾過的二元酸酯純度可達到99.8％以上，甲醇不溶物為零，鐵等金屬元素含量均在聚合級單體要求含量以下。(6)操作彈性大並且操作穩定性高，不論發酵液的顏色深淺、菌體濃度的高低，均可得到無包透明的高純度的二元酸酯。(7)可降低發酵底物——烷烴的損失，由於乳化作用致使發酵底物—烷烴不能完全同收而帶入發酵液，經酸化時這些烷烴又吸附在二元酸上。用其它方法同收二元酸勢必造成烷烴的損失及產品的純度下降，而用高壓液相酯化法時，烷烴將在粗酯精餾塔的前餾份中得到回收。
實施例11.發酵液的處理以nC13為主要炭源培養發酵得到的發酵液為處理對象。該發酵液中含有十三烷二酸鈉鹽、nC13、菌體及其他雜質，PH值為7.8。首先，在上述發酵液中加入8mol/l的NaOH調PH為10，煮沸後靜置，分出nC13烷烴，將下層水相注入結晶罐，在攪拌下流加30％的H2SO4調PH到4，然後再加熱至沸，自然冷卻到40℃以下，將料液送入板框過濾機加壓過濾。用2倍於濾餅的水洗滌濾餅。經過熱風乾燥機乾燥，得到帶菌粗十三烷二酸。其中十三烷二酸為80～85wt％(氣相色譜)、幹菌體10～16wt％、nC13約2.5wt％、還有一元酸和其它雜質。
2.液相酯化將上述粗酸、甲醇和活性炭按1∶5∶0.08加入混料槽中，加熱至50℃，攪拌均勻，然後進入預酯化反應釜，保持溫度100℃，壓力0.25MPa。物料在釜內攪拌約60min，然後進入過濾器，濾去活性炭，菌體及甲醇不溶解的其他雜質。濾餅用熱甲醇洗滌，洗滌液返回繼續使用。濾液以3kg/min速度通過管式反應器內，反應器內溫度為270℃，壓力為12MPa，物料在反應器內停留時間約為40min，雙酯轉化率為98％。
上述物料進入氣液分離器降壓分出氣相甲醇和水，液相再送入降薄膜蒸發器，進一步分出甲醇和反應生成水。甲醇和水進入甲醇精餾塔精餾，精餾後的甲醇返回使用。液相濃縮物進入酯精餾塔真空精餾，收集125～127℃/133Pa的餾份為最終產品十三烷二酸二甲酯，酯含量大於99wt％，凝固點42～43℃。
3.皂化水解將甲醇、水、十三烷二酸二甲酯及氫氧化鈉按比例5∶4∶1∶0.7混合，加熱回流2小時，確保完全水解，然後蒸出甲醇，剩餘物加入十倍的水稀釋，然後在攪拌下緩緩加入等當量的鹽酸(或硫酸)析出十三烷二酸晶體，加熱煮沸後，冷卻，過濾出十三烷二酸結晶，乾燥即得到99.5w％的十三烷二酸產品。
實施例2以nC10～nC15混合液蠟為炭源發酵得到的發酵液為處理對象。該發酵液中含有DC10～DC15酸的鈉鹽、液蠟、菌體、及其它雜質。如實施例1同樣方法處理得到帶菌粗混合二元酸。酯化脫菌與實施例1相同，酸與甲醇的進料比為1∶5。反應後的物料酸值為0.6mgKOH/ml。經氣液分離、膜蒸發後液相濃縮物進入精餾塔真空精餾，收集112～135℃/133Pa的餾份為最終產品DC10～DC15二元酸二甲酯。酯含量大於99wt％。
實施例3以nC16為主要炭源培養發酵得到的發酵液為處理對象。該發酵液中含有十六烷二酸鈉鹽、nC16、菌體及其它雜質，PH值為7.8。處理方法與實施例1相同。雙酯產率可達98wt％。精餾後酯含量大於99wt％。
實施例4以nC13為主要炭源培養發酵得到的發酵液為處理對象。得到粗帶菌十三烷二酸的方法與實施例1相同。然後將該粗酸、無水乙醇和活性炭按1∶7∶0.08加入混料槽中，酯化脫菌與實施例1相同，反應器內溫度為270℃，壓力為10MPa，物料在反應器內停留時間約為40min，雙酯轉化率為96％。液相濃縮物進入精餾塔真空精餾，收集135～137℃/133Pa的餾份為最終產品十三烷二酸二乙酯，酯含量大於99wt％，凝固點22～23℃。
實施例5以nC13為主要炭源培養發酵得到的發酵液為處理對象。得到粗帶菌十三烷二酸的方法與實施例1相同。然後將該粗酸、異丙醇和活性炭按1∶9∶0.08加入混料槽中，加熱至80℃，其它與實施例1相同。液相濃縮物進入精餾塔真空精餾，收集141～143℃/133Pa的餾份為最終產品十三烷二酸二異丙酯，酯含量大於98wt％，凝固點5～8℃。
各實施例中的酯化收率，發酵液中二元酸的回收率等列入下表
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權利要求
1.一種從發酵液分離製備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法，其特徵在於按以下步驟操作(1)發酵液加熱至80～100℃並加入無機酸調pH至3～4，冷卻至20～30℃，使酸結晶析出；(2).過濾步驟(1)得到的物料後，乾燥濾餅，得到二羧酸結晶和菌體等固形物；(3)步驟(2)的物料中加入1～10倍(wt)的C1～C4醇類及2～10wt％的脫色活性炭，使二羧酸溶解，濾除醇不溶物；(4)步驟(3)得到的濾液在10～15MPa壓力和220～270℃酯化，停留時間30～60分鐘；(5)蒸餾步驟(4)的反應產物，得到二羧酸酯。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(3)中，加入醇和活性炭後，在100～120℃，0.2～0.5MPa下進行預酯化反應，停留時間0.5～1.0小時。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(4)的酯化反應中加入酯化催化劑。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(5)得到的二羧酸酯水解，得到二羧酸。
全文摘要
一種從發酵液分離製備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法,將發酵液直接加酸酸化,使二羧酸結晶和菌體等固形物通過過濾濾出,得到的濾餅乾燥後加入醇類溶劑溶解,再濾除菌體等雜質,在酯化反應條件下使二羧酸與醇發生酯化反應,再通過蒸餾分離,得到高純度二羧酸酯。該二羧酸酯可以作為最終產品,用於合成香料和聚酯等,也可以通過皂化水解後蒸餾的方法,得到高純度二羧酸。
文檔編號C12P7/44GK1178836SQ9612012
公開日1998年4月15日 申請日期1996年10月9日 優先權日1996年10月9日
發明者張恆利, 張豔麗, 王崇輝 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院