通過研磨製備鈮和其它金屬粉末的製作方法

2023-05-29 13:41:01 1

專利名稱：通過研磨製備鈮和其它金屬粉末的製作方法
技術領域：
本發明涉及金屬粉末和使用該金屬粉末的電解電容器，以及製備該粉末和電解電容器的方法。
多年來，許多研究者的目的是開發鈮電解電容器，因為其氧化物具有高介電常數並且與各種其它金屬相比鈮的成本相當低。最初，本領域的研究者們考慮了用鈮作為鉭電容器替代品的可能性。因此，許多研究旨在確定用鈮代替鉭的適合性。
然而，在這些研究中的一部分中，得出的結論是鈮具有需要解決的本質缺陷，因此推斷鈮不是可接受的鉭的替代品(參見J.Electrochem.Soc.第408 C頁，1997年12月)。在另一項研究中，得到的結論是，在固體電解電容器中使用鈮看起來不太可能，這是由於各種物理和機械問題，如區域結晶(參見電元件科學和技術(Electrocomponent Science and Technology)，第1卷，第27-37頁(1974))。另外，在又一項研究中，研究者們得到的結論是，在鈮上形成的陽極鈍化膜與鉭的電性能不同，並且使用鈮將帶來使用鉭所沒有的複雜問題(參見Electrochimica Act.，第40卷，no.16，第2623-26頁(1995))。因此，雖然最初的希望是鈮可能是鉭的適當替代品，但是由證據表明在電解電容器市場上鈮不能代替鉭。
除了鉭電解電容器之外，對於鋁電解電容器也有市場需求。但是，鋁電解電容器與鉭電解電容器之間有著引人注目的性能特性的差異。
當今在電子電路系統中的驅動力是向較低的等值串聯電阻(ESR)和等值串聯電感(ESL)的遞增移動。由於IC性能隨亞微米幾何學而增加，需要降低電源電壓和噪聲極限。同時，增加IC速度需要較高的功率。這種相互矛盾的需求要求較好的功率管理。這通過需要用於解耦噪聲的較大電流的分配電源得以實現。增加IC速度還意味著較少的轉換時間和較高的瞬態電流。因此，電路還必須設計為減少瞬態載荷響應。如果電路具有足夠大的電容和低的ESR與ESL，則可以滿足廣泛的需求。
典型的，在所有類型的電容器中，鋁電容器提供最大的電容。ESR隨著電容的增加而降低。因此，目前使用大量的高電容鋁電容器來滿足上述需求。但是，鋁電容器不能滿足設計者所要求的低ESR和ESL。它們固有的具有液體電解質的機械構造產生100s毫歐姆的ESR和高阻抗。
在過去，在研磨過程中使用諸如乙醇作為溶劑來製備金屬薄片。該溶劑在提供金屬的溼研磨以形成薄片方面是理想的。已經發現，使用醇類以及其它含碳和氧的溶劑進行金屬粉末的溼研磨或溼碾磨來形成薄片會造成許多問題。更具體地說，由於C-O鍵(碳連接氧的鍵)容易斷裂，在溼研磨溶劑中存在的氧可以從溶劑中釋放出來。隨著氧從破碎的溶劑分子中進入體系中，該氧可與金屬薄片反應或存在於用不鏽鋼研磨介質製成的金屬薄片中，並導致所得到的薄片中存在雜質。相信在溼研磨溶劑中C-O鍵的斷裂導致在製得的薄片中存在較高的碳和鐵汙物，並導致最終的腐蝕環境。
對於通過溼研磨法製成的金屬薄片，並考慮到研磨介質，提供基本上呈惰性的溼研磨溶劑是理想的。提供在溼研磨過程中不發生故障或分解的溼研磨溶劑也是理想的。
發明概述本發明的一個特徵在於提供具有高電容和/或低洩漏性能的鈮粉。
本發明的另一個特徵在於開發一種用於製備和/或精製鈮粉和其它金屬粉末的降低生產成本的方法。
本發明的又一個特徵在於提供鈮粉和其它金屬粉末，優選的是具有高表面積和物理特性，這樣可將鈮粉和其它閥金屬製成高電容的電容器。
本發明的再一個特徵在於提供鈮粉和其它閥金屬(valve metal)，當將其製成電容器時，具有低的DC漏電量。
本發明的還一個特徵在於提供具有較好的浸漬性能的鈮粉和其它閥金屬。
本發明的一個特徵在於提供溼研磨金屬薄片。
本發明的另一個特徵在於提供溼研磨閥金屬薄片，例如，片狀鈮和片狀鉭。
本發明的又一個特徵在於提供一種溼研磨法，其使用惰性溼研磨流體或溶劑，該流體或溶劑僅造成所形成的金屬薄片中含有少量或不含雜質。
本發明的其它特徵和優點將在下文中詳細描述，並且從該說明中，或從本發明的實踐中可清楚看出。
本發明涉及一種製備金屬粉末的方法，它包括在高溫下和存在至少一種液體溶劑的條件下研磨金屬粉末的步驟。該方法可與脫氧處理結合使用。
本發明還涉及在旨在形成金屬薄片(例如，鈮、鉭或其它閥金屬薄片)的金屬粉末的溼研磨或溼碾磨過程中使用氟化流體或溶劑，更優選的是全氟化溶劑。典型的，在溼研磨法中，可以使用任何含量的研磨流體，只要流體的量足以將金屬溼研磨或溼碾磨形成薄片即可。一般的，對每3磅金屬，使用約1/2～約1加侖或更多的研磨流體。
使用氟化流體並優選為全氟化溶劑的優點在於，相當於用常規的醇研磨流體獲得的相當的薄片狀金屬，所得到的薄片狀金屬將具有較低的氧含量，較低的碳含量，和/或較低的鐵含量。此種較低的碳和鐵含量是理想的，特別是在閥金屬薄片中，因為當製成電容器陽極時，較低的碳含量和較低的鐵含量會導致所得到的薄片狀閥金屬具有較低的DC漏電量，並且當將該薄片狀閥金屬製成電容器陽極時，具有較高的電容。另外，本發明的研磨法中使用的氟化流體或溶劑通常具有與使用乙醇時的C-O鍵完全不同的C-F鍵，因此當使用氟化流體時會有較少的氧進入到研磨過程中。而且，根據本發明所使用的氟化流體的C-F鍵非常強，並且在溼研磨法中應當保持不變(英寸tact)。
另外，本發明涉及一種在高溫且存在至少一種溶劑的條件下，減少在研磨鈮粉或其它金屬粉末的步驟中引入的雜質的方法。本發明還涉及提高電容器陽極電容和/或降低DC漏電量的方法，包括在高溫且存在至少一種液體溶劑的條件下，研磨鈮粉或其它閥金屬，而後將該鈮粉或其它閥金屬製成電容器陽極的步驟。
本發明還涉及碳含量為約40ppm～約200ppm，並且鐵、鎳和鉻含量為約5ppm～約200ppm的鈮粉。
此外，本發明涉及一種鈮粉，當BET表面積為約1.0m2/g時其碳含量為約40ppm～約200ppm，並且當鈮粉的BET表面積為約2～約4.5m2/g時其碳含量小於250ppm，並且當該鈮粉的BET表面積為約1.0m2/g時其Fe/Ni/Cr的總含量小於100ppm，並且當鈮粉的BET表面積為約2.0m2/g～約4.5m2/g時其含量小於約400ppm。
本發明還涉及降低電容器中DC漏電量的方法，包括在高溫下且存在至少一種流體溶劑的條件下研磨鈮片製成鈮粉，並將所述鈮粉製成電容器陽極。
另外，本發明還涉及將上述方法用於包括閥金屬的金屬粉末以及所得到的金屬粉末的用途。
應當理解，正如所聲明的，上述常規描述和下述詳細描述僅是舉例性和說明性的，並旨在進一步說明本發明。


圖1所示為在1150℃或1300℃的溫度下製成陽極並燒結時，鈮粉的BET表面積和它們的各自的電容圖。
圖2所示為製備具有高BET表面積鈮粉的經不同方法製備的鈮粉BET表面積以及它們各自的研磨時間的圖。
圖3所示為在具有各種BET表面積並經不同方法製備的鈮粉中的Fe/Ni/Cr的含量圖。
圖4所示為具有各種BET表面積並經不同方法製備的鈮粉中的碳雜質含量圖。
對本發明的詳細描述本發明涉及製備具有高電容和/或低DC漏電量性能的鈮粉和其它金屬的方法。本發明還涉及具有減少雜質的鈮粉和其它金屬以及減少這些雜質的方法。
本發明還涉及金屬薄片以及製備金屬薄片的溼研磨法或溼碾磨法。更具體地說，本發明涉及閥金屬薄片，包括鉭薄片和鈮薄片，但不限於此。鈮薄片的例子描述在美國專利申請系列號為09/071537和PCT申請US97/19949中，現全文引入以供參考。鉭薄片的例子描述在US5580516，5548447，5261942，5242481，5211741，4940490和4441927中，在此全文引入以供參考。其它金屬薄片，製備金屬薄片的方法，以及金屬薄片的用途描述在下述美國專利中，每篇專利均在此全文引入以供參考，US4684399，5261942，5211741，4940490，5448447，5580516，5580367，3779717，4441927，4555268，5217526，5306462，5242481和5245514中。
本發明對於溼研磨製備任何金屬薄片是有用的。關於薄片狀金屬，該薄片狀金屬的特徵可以描述為扁平的，板狀的和/或片狀的。優選的，該薄片狀金屬的縱橫比(直徑與厚度之比)可以為約3～約300，並且優選為約3～約30。由於其形態該薄片狀金屬可以具有增加的表面積。優選的，該薄片狀金屬的BET表面積至少為0.15m2/g。對於某些金屬而言，該BET表面積優選至少為約1.0m2/g，甚至更優選至少為約2.0m2/g，特別是對於薄片狀鈮。薄片狀鈮的BET表面積的優選範圍是約1.0m2/g～約5.0m2/g，更優選為約2.0m2/g～約5.0m2/g，或約2.0m2/g～約4.0m2/g。對於鉭薄片而言，該BET表面積優選小於約0.7m2/g，更優選為約0.4m2/g～約0.6m2/g。該BET範圍取決於預聚結的薄片狀金屬。
該薄片狀金屬可選擇地具有大量的氧和/或磷含量，諸如通過摻雜或引入氧或磷的其它方法引入，如在美國專利申請系列號09/017537中描述的，在此全文引入以供參考。
該薄片狀金屬可聚結。薄片狀金屬粉末還可進行氫化或非氫化(non-hydrided)。聚結的薄片狀金屬優選具有小於約35g/m3的斯科特密度(ScottDensity)，更優選為約10～約35。未聚結的薄片狀金屬粉末優選具有小於約12，更優選為小於約5g/m3的斯科特密度。優選的，聚結的薄片狀金屬具有大於80mg/s的流速，更優選為約80mg/s～約500mg/s。
通常，閥金屬如鈮可以通過取一塊鈮的坯料並使之在氫氣下氫化變脆來製備。而後，可將氫化的坯料破碎成有角的粉末，例如，用顎式破碎機，並衝擊研磨一或多次。而後，該有角的粉末可以通過酸浸出等進行清潔。然後，可通過在真空中加熱除去氫，而後可用例如攪拌球磨機對該脫氣的有角的粉末進行研磨，其中粉末分散在流體介質中(含水或非水)，並且該介質可包括潤滑劑，如硬脂酸等，從而通過在旋轉杆的作用下不鏽鋼球的撞擊而形成薄片狀粉末或高表面積粉末。通過氫脆和隨後對粉末進行衝擊研磨，例如用流化床氣流粉碎機、Vortec粉碎或其它適當的研磨步驟，可以製成各種尺寸的薄片或其它高表面積粉末。
更具體地說，鈮坯料通過在真空下氫化形成脆坯料，並將其破碎成粉末。粉末中的氫可以選擇地通過使顆粒在真空中加熱而除去。通過對粉末進行研磨，優選為立式球磨法，可以獲得各種BET表面積。要獲得較高BET表面積的粉末則需要較長的研磨時間。
根據本發明的一個實施方案，在製備本發明的鈮粉時，該鈮粉在高溫下並且摻雜至少一種液體溶劑的條件下研磨。當製備鈮粉時，要獲得較高表面積的粉末通常被加工硬化阻擋層所阻礙。在研磨過程中或在表面積形成步驟中，引入的熱可以延遲加工硬化阻擋層的作用。而且，在高溫下研磨確保基本上沒有水或根本沒有水存在於研磨溶劑中。在研磨溶劑中存在水會導致研磨體和介質的腐蝕加劇。由研磨體和介質產生的這些腐蝕產物最終導致諸如鐵、鎳、鉻等雜質，並成為所得顆粒中的汙物。
當製備此種高表面積時，優選使用30-S Szergvari立式球磨，採用1-000磅3/16」SS介質，和約40磅鈮粉，同時將研磨設定為轉速約為130rpm，而且，該磨機中含有大約13或更多加侖的足量介質。
優選的，研磨在溫度高達足以滿足下述條件下進行改進較高表面積金屬粉末的形成；減少鈮粉中的雜質；降低有該鈮粉製成的電容器陽極的DC漏電量。優選的，研磨溫度為300°F或更高。更優選的，研磨溫度為約300°F～約420°F，更優選為約330°F～約380°F。優選的，研磨在球磨機中進行，更優選為在立式球磨機中進行。
關於液體溶劑，優選的該溶劑可承受所使用的特別高的溫度，並應在整個研磨過程中保持液態。另外，該溶劑優選為二醇型溶劑，如聚乙二醇或四甘醇。溶劑的其它適當的例子包括購自陶氏化學公司的Dowtherm_液體，但不限於此。關於研磨步驟中存在的溶劑含量，優選該溶劑的含量可以式粉末通過研磨形成本發明的鈮粉。優選的是其含量為諸如每3-5磅約1/2加侖～約2加侖的鈮，更優選的是每4磅金屬如鈮，約1加侖的液體溶劑。
該溶劑可以為氟化的流體。為了本發明的目的，該氟化的流體為液體，並且可以認為是溶劑。此種氟化化合物的例子包括，大多數全氟烴，更優選的是全氟化聚醚、脂族全氟烴化合物、全氟嗎啉，全氟化胺、高氟化胺等，但不限於此。具體實例包括，全氟烷烴，如全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷、全氟庚烷。全氟化胺的例子包括，全氟化三布拉他胺(perfluorotributalam英寸e)，全氟化三乙胺，全氟化三異丙胺，全氟化三芳胺和全氟嗎啉，如全氟-N-甲基-嗎啉、全氟-N-乙基-嗎啉和全氟-N-異丙基嗎啉。為了本發明的目的，全氟包括全部或基本上全部氫原子被氟原子取代。
可商購的氟化溶劑包括LS-190，LS-215，LS-260(由義大利的Montefluos，英寸c.提供)和Host英寸ert 175，216和272(由Hoechst Celanses提供)。合適的氟化溶劑的其它例子包括可有杜邦購得的Krytox_溶劑，它是低分子量氟封端的環氧六氟丙烯的均聚物。在研磨過程中，可用於本發明中的其它合適的氟化溶劑的例子包括氟化溶劑的FLUOR英寸ERT生產線，FC-40，FC-70，FC-71，FC-74，FC-75，FC-77，FC-84，FC-5311，FC-5312等，但不限於此，所有這些均得自3M公司。儘管無氧氟化液體是優選的，但是還可使用其它氟化液體，包括得自Wilm英寸gton，Delaware杜邦的Vertrel7 XF(C5H2F10)或Freon TF，氟化聚醚HT70，HT85，HT90，HT100，HT110，HT135，HT200，HT230，HT250和HT270，並且該氟化聚醚以加侖DEN出售，所有這些均得自Ausimont USA，英寸c.。該Ausimont USA，英寸c.溶劑命名指出了每種溶劑的沸點。
根據本發明用於溼研磨的特別優選的氟化液體包括全氟化液體，更優選的是全氟化的全氟烷烴。一種具代表性的全氟化液體是3M工作溶液PF-5080。PF-5080無臭氧消耗的全氟己烷化合物，其沸點為102℃，室溫下的粘度為0.7cSt(25℃)，無閃點，並且在室溫(25℃)下在水中的溶解度為11ppm。由於其C-F鍵的強度和提供游離氧的能力，因而PF-5080是特別優選的研磨溶劑。而對於其它全氟化液體而言，C-F鍵的強度將使所得到的薄片中存在較低的碳汙染，並且該溶劑能夠提供游離氧的能力也將使薄片中存在較低的鐵汙染。使用全氟化液體例如，PF-5080作為研磨溶劑的附加優點是，可以省去酸浸出。與現在使用乙醇並通常在立式球磨後通過酸浸出除去碳和鐵汙物的方法不同，本發明使用氟化的液體通常可以避免酸浸出。避免碳和鐵汙物在生產閥金屬薄片如鉭薄片和鈮薄片中特別重要。可以使用其它碳氟化合物溶劑，並且典型的其沸點範圍為約30℃～約250℃，這依賴於許多因素，包括碳鏈的長度。至少部分氟化的溶劑是優選的，特別是每個分子中至少含有約20％重量氟原子的那些碳氟化合物溶劑。
根據本發明也可使用上述氟化液體的混合物。另外，或可替代的是，根據本發明能夠預見可將固體氟化化合物或組合物溶解在一或多種適當的溶劑中作為氟化液體使用。
而且，關於在高溫下研磨，該研磨可以在設定的不同溫度下進行。舉例說，可以在例如300°F開始研磨，而後在一定的時間後可將溫度升高到較高溫度，等等。研磨還可以在高於300°F的高溫下開始，而後在研磨過程中過一段時間後降低溫度。研磨時間可以是任何上述研磨時間，並且優選為約30分鐘～約10小時，或更優選為約30分鐘～約5小時。
在高溫或升溫下研磨的優點在於，減少汙物含量，包括減少碳，鐵，鉻和/或鎳的含量，因此可形成更純的鈮粉。另外，當由該鈮粉製備電容器陽極時，該鈮粉可使之具有較低的DC漏電量和/或較高的電容。此外，在高溫下研磨縮短了獲得同樣表面積的研磨時間，因此這是降低生產鈮粉成本的有效途徑。另外，在高溫下研磨的方法可以與下述脫氧步驟相結合，從而得到可生產出更高純度和/或更高電容的鈮粉的複合多步法。
優選的，在此種研磨方法中，需研磨的鈮粉要間歇地進行脫氧。可以使用任何脫氧方法，如鎂脫氧法。優選的，使用高溫鎂脫氧法。可採用的其它脫氧方法包括吸氣組合物的吸氣法(getter composites like gettermethods)，如US4960471中描述的，但不限於此，在此全文結合入本文以供參考。如果使用此種類型的脫氧方法，則在該步驟後，可對鈮粉進行酸浸出，以除去任何殘餘的鎂。然後，可對鈮粉進行進一步的研磨，如立式球磨。可進行數次的該附加步驟優選用於使鈮粉具有高電容。有或沒有酸浸出的脫氧處理即使不能消除也具有降低薄片狀顆粒粉碎或破碎的能力，因此當將鈮粉製成電容器陽極時，可提供較高的表面積和較高的電容。
脫氧步驟正如高溫鎂脫氧一樣，優選的使鈮粉更為易於延展或使鈮粉恢復到更易延展的狀態，以便進一步研磨。不希望受任何理論的束縛，相信脫氧步驟具有從鈮粉中除去填隙氧化物，並使顆粒上的應力釋放出來的能力。由於作為研磨時間的函數，並且在給定薄片狀表面的飽和水平，填隙氧增加，可導致顆粒的粉碎或破碎，脫氧步驟克服了這些缺陷，因而可以形成具有較高電容的鈮粉。優選的，在研磨過程中，當鈮粉達到BET表面積約為1.5m2/g之前或此時進行第一脫氧步驟，並且此後可以在鈮粉達到BET表面積為約4.5m2/g之前或此時以間歇步驟進行，而後當鈮粉達到BET表面積為約10.0m2/g之前或此時進行，等等。可進行數次脫氧步驟，並且優選在遇到上述的加工硬化阻擋層之前進行。優選的，如果採用鎂脫氧，則在鎂脫氧步驟中，使用佔鈮總量的約4％～約6％的鎂，並且進行鎂脫氧步驟的溫度優選為約700～約1600℃，更優選為約750℃～約950℃，最優選為750℃～800℃。優選在惰性氣氛如氬氣中進行鎂脫氧。同樣，通常鎂脫氧的時間應足夠長，並且在足夠的溫度下進行，從而至少除去鈮粉中相當量的氧。更優選的，鎂脫氧的時間為約20分鐘～約3小時，更優選為約45分鐘～約60分鐘。通常，在該鎂脫氧步驟中，所使用的鎂以例如MgO2在冷的爐壁上蒸發並析出。任何殘餘的鎂優選通過任何方法如用稀硝酸和氫氟酸溶液的酸浸出基本上除去。
研磨後，加熱該鈮粉，並優選在鈮粉中可含有一定量的亞磷(phosphorous)，以幫助使熱處理過程中表面積的縮小最小化。該熱處理可以是任何足以導致聚結作用的溫度，並優選不使表面積縮小。可採用的熱處理溫度是約1100℃下處理30分鐘。然而，該溫度和時間可以改變，以確保高BET表面積沒有降低。
可以用與上述各種方法相同或相似的方法製備其它閥金屬和其它金屬粉末。
本發明的方法能夠減少或使鈮粉中的雜質最小化。本發明製備的鈮粉優選含有200ppm或更低的碳，更優選為約40ppm～約200ppm。而且，鐵、鎳和鉻的含量也被降低，且優選為以總量為200ppm或更低存在，更優選總量為約5ppm～約200ppm。這些含量遠低於鈮粉和其它閥金屬的常規雜質含量。優選的，當表面積為約10m2/g時，本發明鈮粉的碳含量為約40～約200ppm，並且當鈮粉的BET表面積為約2～約4.5m2/g時，碳含量低於250ppm，當鈮粉的BET表面積為約1.0m2/g時，Fe/Ni/Cr的總量低於約100ppm，並且當BET表面積為約2.0m2/g～約4.5m2/g時，該總量低於約400ppm。本發明的方法還將導致提高其它閥金屬的純度水平。
由於較低的雜質含量以及其它原因，當將本發明的鈮粉製成電容器陽極時，該電容器陽極具有降低的DC漏電量。由於用本發明的方法對鈮粉進行了處理，該DC漏電量可降低至少5％，更優選為至少10％，最優選為至少15％～約20％。
本發明還可大幅度縮短製備特定BET表面積的研磨時間。舉例說，相同BET表面積的鈮粉可以在約50％～約90％的常規研磨時間獲得，更優選的在通常獲得相同BET表面積特定鈮粉所需的研磨時間的約50％或更少的時間內獲得。
用本發明的方法製備的鈮粉或其它金屬粉末(例如，片狀的、有角的、核狀的，及其混合物)優選具有至少約0.5m2/g的BET表面積，更優選為至少約1.0m2/g，或至少約2.0m2/g，並且更優選的是至少約3.0m2/g或至少約4.0m2/g，最優選為至少5.1m2/g，至少5.5m2/g，和至少約6.0m2/g，以及約6.0～約15.0m2/g的範圍，和約8.0～約15.0m2/g的範圍。該BET範圍是基於預聚結的鈮粉。該鈮粉可以是氫化物或非氫化物。而且，鈮粉可以為聚結的。
根據優選的片狀鈮粉，該片狀鈮粉的特徵在於，扁平、板狀和/或片狀。而且，該片狀鈮粉可以具有約3～約300的縱橫比(直徑與厚度的比)，優選為約200～約300。該片狀鈮粉由於其形態而能夠使表面積增加。優選的，該片狀鈮粉的BET表面積為約0.5m2/g～15.0m2/g，更優選為約1.0m2/g～約15.0m2/g，並且更優選為至少5.5m2/g和至少約6.0m2/g，更優選的是至少約7.0m2/g。優選的片狀鈮粉的BET表面積範圍是約6.0m2/g～約15.0m2/g，更優選為約8.0m2/g～約12.0m2/g，或約9.0m2/g～約11.0m2/g。該BET範圍是基於預聚結的片狀鈮粉。
該片狀鈮粉可為聚結的。該片狀鈮粉還可為氫化的或非氫化的。聚結的片狀鈮粉的斯科特密度優選為至少約35g/英寸3，更優選為約10～約35g/英寸3。未聚結的片狀鈮粉的斯科特密度優選為小於約12，更優選為小於約5g/英寸3。優選的，聚結的片狀鈮粉的流動性高於80mg/s，更優選為約80mg/s～約500mg/s。
鈮粉可選擇地含有氧。該氧含量為約2000ppm或低於2000ppm或高於2000ppm。舉例說，該鈮粉的氧含量可以為約2000ppm～約60000ppm。可選擇地，片狀鈮粉或任何其它類型的鈮可具有低的氧含量，如低於1000ppm。
另外，鈮粉還可含有磷，如單獨摻雜磷或與氧一起摻雜。用磷摻雜鈮粉也是可選擇的。在本發明的一個實施方案中，摻雜鈮粉的磷含量為小於約400ppm，更優選為小於約100ppm，最優選為小於約25ppm。可以包括其它常規添加劑如摻雜劑。
鈮粉可選擇的用氮摻雜，如國際公開的申請WO99/57739(公開於1999年5月3日)中所描述的，在此全文引入以供參考。
上面描述的各種鈮粉，其特徵還在於，通過使用本發明的鈮粉製備電容器得到的電性能。通常，可測試本發明鈮粉的電性能，其方法如下通過將鈮粉壓入陽極中，並在適當的溫度下燒結該壓制的鈮粉，而後陽極氧化該陽極，從而製成電容器陽極，而後可將其用於測試電性能。
優選的，當製成電容器陽極時，本發明的鈮粉和其它閥金屬具有優異的浸漬性能，這由提高或降低的耗散因素(Df)反映。
因此，本發明的另一個實施方案涉及由本發明的含氮鈮粉製備的電容器。由本發明的某些鈮粉製備的陽極的電容可高於約62000CV/g。而且，該電容器陽極優選具有低Df。
因此，本發明還涉及鈮粉，當將其製成電容器陽極時，陽極的電容高於62000CV/g，更優選為高於70000CV/g。優選的，當將鈮粉製成電容器陽極時，陽極的電容為約65000CV/g～約150000CV/g，更優選為約65000CV/g～約250000CV/g。這些電容按照下述方法測量，並且鈮粉按照下述方法製成陽極可以用鉭罐製備陽極。該鉭罐可測量(直徑為0.201英寸×長度為0.446英寸)並且一端開口，並且鉭絲焊接在其外側。該鉭罐自由填充低斯科特密度鈮粉，稱重並燒結。燒結溫度為1000℃～1500℃，優選為1100℃～1300℃。而後燒結的鈮填充鉭罐用10Vf～50Vf，優選為20Vf～35Vf的形成電壓進行陽極氧化。而後，測試該陽極氧化且燒結的鈮填充鉭罐的電容(μF)。從鈮填充的鉭罐的電容中減去空鉭罐的電容(μF)得到真實電容(μF)讀數。最終的電分析以μFV/g給出。
在製備本發明的電容器陽極時，使用能夠形成具有所需性能的電容器陽極的燒結溫度。優選的，該燒結溫度為約1100℃～約1750℃，更優選為約1100℃～約1400℃，最優選為約1150℃～約1300℃。
由本發明的鈮粉製成的陽極優選在低於約60V的電壓下製成，優選為約30～約50V，更優選為約40V。更低的形成電壓也可以，如約30V或更低。優選的，由本發明的鈮粉製成的陽極的工作電壓為約4～約16V，更優選為約4～約10V。而且，由本發明的鈮粉製成的陽極的DC漏電量優選低於約5.0na/CV。在本發明的一個實施方案中，由本發明的某些鈮粉製成的陽極的DC漏電量為約5.0na/CV～約0.50na/CV。
對於較高電容的鈮粉，可以使用較高的形成電壓和較高的工作電壓，如約50～約80V的形成電壓和約10～約20的工作電壓。另外，本發明的又一個優點是，改進了DC漏電量，即隨著鈮的BET增加，具有穩定的或較低的DC漏電量。
本發明還涉及一種電容器，根據本發明在其表面上具有氧化鈮膜。優選的，該氧化鈮膜含有一種五氧化鈮膜。
除了鈮以外，本發明適用於任何可研磨的金屬，如閥金屬，包括鉭。所得的優點，如較高的BET，由金屬粉末製成的陽極的較高的電容，和/或相關的形成電壓，工作電壓，以及改進的或穩定的DC漏電量也是本發明的一部分。
本發明的電容器可有各種最終用途，如汽車電子儀器；蜂窩電話；計算機，如監視器，主板等；消費者電子儀器，包括TV和CRT；印表機/複印機；電源；數據機；筆記本電腦；以及磁碟驅動器。
通過下述實施例將進一步說明本發明，實施例用於舉例說明本發明。
測試方法電容法A片狀CV/g電測量[1]製備陽極(a)將每個試樣粉末N＝1製成鉭罐(1)在裝入粉末前記錄每個罐的重量(2)用粉末充滿該罐，不用力壓緊粉末(3)記錄該載重罐的重量[2]燒結陽極(a)1300℃×10分鐘(輪廓「A」)(b)每個試樣載荷N＝1以及每次燒結1個空罐在一個大託盤上，以可保持分別鑑定的方式進行。
35V Ef評估(a)35V Ef在60℃/0.1％H3PO4電解質2V/5分鐘或20mA/g恆流[4]DC漏電量/電容-ESR測試(a)DC漏電量測試---70％Ef(24.5 VDC)測試電壓60秒充電時間10％H3PO4在21℃(b)電容-DF測試18％H2SO4在21℃120Hz電容法B片狀粉末CV/g電測量[1]製備陽極(a)2.5和3.0Dp(b)用Nb.025」「拉制導線」的非潤滑粉末(c)尺寸＝0.197」dia 0.230」長度(d)粉末重量＝340mg[2]燒結陽極(a)1100℃*10』1200℃*10』1300℃*10』[3]35V Ef陽極氧化(a)25V Ef在60℃/0.1％H3PO4電解質50mA/g恆流[4]DC漏電量/電容-ESR測試(a)DC漏電量測試---70％Ef(24.5 VDC)測試電壓60秒充電時間10％H2SO4在21℃(b)電容-DF測試18％H2SO4在21℃120Hz[5]50V Ef陽極氧化(a)50V Ef在60℃/0.1％H3PO4電解質50mA/g恆流[9]DC漏電量/電容-ESR測試(a)DC漏電量測試---70％Ef(35 VDC)測試電壓60秒充電時間10％H3PO4在21℃(b)電容-DF測試18％H2SO4在21℃
120Hz斯科特密度，氧分析，磷分析和BET分析根據US5011742；4960471和4964906中的方法確定，在此全文引入本文以供參考。
實施例1-10電子束製備的鈮坯通過在10-4乇的真空中，將該坯料加熱到1050℃，並在1050℃保持15分鐘，而後在真空下將坯料冷卻到600℃進行氫化。一旦該坯料達到600℃，以200scfh降低爐室中的氫分壓，並在氫分壓下冷卻該坯料48小時。而後將真空降至-28」汞柱，然後回填氬至-5」Hg。保持壓力直至用工作熱電耦測量的溫度穩定。在升高的壓力下逐漸引入空氣，以使工作溫度不升高。在顎式破碎機中將易脆的坯料粉碎成有角的粉末，並進行衝擊研磨，而後用空氣分級機將其分級為5。通過在真空中加熱該顆粒至700℃直至壓力不再受從顆粒中釋放的氫的影響，從尺寸減小的含氫顆粒中除去氫。
而後，將脫氣的有角粉末在30-S Szegvari立式球磨機(130rpm下約6小時)中處理，其中分散在15加侖乙醇介質和1000磅3/16」440C不鏽鋼介質中的粉末通過在旋轉杆的作用下移動的不鏽鋼球的衝擊而製成片狀粉末。在該初始研磨後，測量該片狀鈮粉的表面積為約1.5m2/g。而後，用佔鈮重量的約4～約6％的鎂對該片狀鈮粉進行鎂脫氧。鎂脫氧作用在約800℃的溫度下進行約60分鐘。然後，除去該片狀鈮粉，並進行酸浸出，以除去任何殘餘的鎂。該酸浸出通過製備含40磅鈮片，400g/lb.去離子的冰，200ml/lb.硝酸和2ml/lb.氫氟酸的料漿，並濾過和漂洗至電導率為50μhos來完成。而後，再次將該片狀鈮粉引入1-S Szegvari立式球磨機中，並進一步按照表1中對每個實施例設定的參數進行研磨。在每個實施例中，在研磨過程中平均乙醇料漿溫度約為85°F，並且研磨速度約為350rpm。每個實施例的變量和結果均列於表1中。在表中所列的每個實施例中，用40磅的3/16」440C不鏽鋼介質在2/3加侖的乙醇中對0.5磅脫氧片狀鈮粉進行球磨，並且可選擇地使用約1％重量的硬脂酸(2.5g)。
表1

aEtOH w/硬脂酸在變形為所需薄片後，除去鈮粉，並洗滌，以除去任何存在的醇。而後用去離子水，氫氟酸，硝酸和鹽酸的混合物洗滌鈮粉，用量為750ml/lb.去離子水，10ml/lb.氫氟酸，350/750ml/lb.硝酸和750ml/lb.鹽酸，所有均基於每磅鈮計，以除去碳和金屬汙物(例如，通過與不鏽鋼球接觸而轉移的鐵，鎳，鉻等)酸的濃度約為30％HCl，約68-70％HNO3和約48-51％HF。此後，鈮粉再次用去離子水洗滌，而後乾燥。用酸洗滌過的片狀粉末在150°F(65℃)下在空氣中乾燥。
而後，將大量鈮粉壓制在被直徑為0.6mm的鈮導線包圍的直徑為5mm的陽極模中，至密度為3.5g/cc。壓制鈮粉的試樣在真空中(至少為10-3Pa)在條1所示的溫度下燒結10分鐘，而後通過在表1所示的形成電壓下，向浸漬在0.1重量％磷酸的陽極施加20mA/g的恆流進行陽極氧化，以製備電解電容器陽極，洗滌並乾燥。該電容器的工作性能，通過對浸漬在18重量％硫酸中的陽極進行評估，列於表1中。在120Hz的頻率下確定的電容以每克的微法拉伏特(CV/g)和每立方釐米的微法拉伏特(CV/cc)單位表示；在35V充電1分鐘後的DC漏電量以每微法拉伏特的千分之一微安(nA/CV)單位表示。
由列出了製得的各實施例的電容和BET的上述表1和圖中可見，用本發明允許較長的研磨時間而不壓裂片狀鈮粉的方法，由鈮粉製成的陽極的電容大幅增加。由表1可見，當使用20V的形成電壓由片狀鈮粉製備陽極時，在1150℃下燒結。電容為204,498CV/g。另外，還觀察到了使用醇和優選乙醇與潤滑劑如硬脂酸的優點。
實施例11-15在實施例11-15中，起始鈮粉按照與實施例1-10相同的方法製備。而後，在下文中列出的參數下，對形成的脫水鈮片在高溫下進行球磨。
實施例11用40磅的3/16」440SS介質對2.0磅的脫水(dehydrided)鈮片，在2/3加侖的四甘醇(TEG)中，在350rpm下球磨3.5小時(在0.5小時和2小時進行抽樣)。在研磨過程中的平均料漿溫度為-330°F(結果以11a～11c列出)。
實施例12用40磅的3/16」440SS介質對2.0磅的脫水(dehydrided)鈮片，在2/3加侖的四甘醇(TEG)中，在350rpm下球磨5小時。在研磨過程中的平均料漿溫度為-330°F(結果以12列出)。
實施例13用40磅的3/16」440SS介質對2.0磅的脫水(dehydrided)鈮片，在2/3加侖的四甘醇(TEG)中，在350rpm下球磨6小時。在研磨過程中的平均料漿溫度為-330°F(結果以13列出)。
實施例14用40磅的3/16」440SS介質對2.0磅的脫水(dehydrided)鈮片，在2/3加侖的四甘醇(TEG)中，在350rpm下球磨7.5小時。在研磨過程中的平均料漿溫度為-330°F(結果以14a和14b列出)。
實施例15用40磅的3/16」440SS介質對2.0磅的脫水(dehydrided)鈮片，在2/3加侖的聚乙二醇(PEG)中，在350rpm下球磨9小時(在4小時和6小時進行抽樣)。在研磨過程中的平均料漿溫度為-330°F(結果以15a和15c列出)。
實施例16用40磅的3/16」440SS介質對2.0磅的脫水鈮片，在1加侖的乙醇中，對每4磅的鈮，在350rpm下，按照表1列出的研磨時間進行球磨。在研磨過程中的平均料漿溫度為-330°F(結果以15a和15c列出)。平均料漿溫度為約85°F。記號「脫氧薄片再研磨」指的是在約5小時後對鈮進行脫氧處理，而後在剩餘的研磨時間再次研磨。
表2

由表2可見，通過在高溫下研磨可以在相對短的時間內獲得高表面積片狀鈮粉。而且，採用升高的熱研磨溫度可使汙物最小化。由片狀鈮粉製成的陽極得到如表2所示的可接受的電容。
更具體地說，根據本發明製備的鈮粉與採用較低溫度和乙醇溶劑的研磨法相當。由圖2可見，採用本發明方法形成較高BET表面積的時間顯著縮短，其中熱-TEG和熱-PEG代表本發明，並且85°F下的EtOH代表本領域技術狀態。另外，圖3比較了三種相同的鈮粉(如圖2所示)，並且用本發明的方法顯著降低了Fe/Ni/Cr汙物的含量。當表面積高於1.0m2/g時，這就更為突出。最後，圖4比較了在該三種相同的鈮粉中的碳汙物含量，並再次可見，在不同表面積下碳汙物的含量顯著降低。因此，本發明的方法能夠降低汙物含量，並提供用於各種用途的高表面積金屬粉末，如電容器，並可在大幅縮短研磨時間的同時生產出高表面積粉末。
參照本文公開的本發明的詳細說明和實施例，本發明的其它實施方案對於本領域中的熟練人員是顯而易見的。詳細說明和實施例僅用於舉例說明，本發明的實際範圍和精神，將在下述權利要求書中說明。
權利要求
1.一種製備鈮粉的方法，包括在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下，研磨鈮片，以製成鈮粉。
2.根據權利要求1的方法，其中所述高溫是至少300°F。
3.根據權利要求1的方法，其中所述高溫是約300°F～約420°F。
4.根據權利要求1的方法，其中所述高溫是約330°～約380°F。
5.根據權利要求1的方法，其中所述液體溶劑包括四甘醇，聚乙二醇，或其混合物。
6.根據權利要求1的方法，其中所述液體溶劑包括至少一種二醇。
7.根據權利要求1的方法，其中所述液體溶劑的含量為每3～5磅鈮粉，約1/2加侖～約2加侖液體溶劑。
8.根據權利要求1的方法，其中所述研磨是球磨。
9.根據權利要求1的方法，其中所述研磨在立式球磨機中完成。
10.根據權利要求1的方法，其中所述研磨的時間為約30分鐘～約10小時。
11.一種製備鈮粉的方法，包括在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下，研磨鈮片，以製成鈮粉，而後對該鈮粉進行脫氧，然後在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下繼續對所述鈮粉進行所述研磨。
12.根據權利要求11的方法，其中在研磨鈮粉的過程中，對鈮粉進行脫氧的步驟重複一或多次。
13.根據權利要求11的方法，其中所述脫氧包括無機脫氧。
14.根據權利要求11的方法，其中所述脫氧是鎂脫氧。
15.根據權利要求11的方法，其中所述研磨用立式磨機完成。
16.一種製備金屬粉末的方法，包括在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下，研磨金屬片，以製成金屬粉末。
17.根據權利要求16的方法，其中所述高溫是至少300°F。
18.根據權利要求16的方法，其中所述高溫是約300°F～約420°F。
19.根據權利要求19的方法，其中所述高溫是約330°F～約380°F。
20.根據權利要求16的方法，其中所述液體溶劑包括四甘醇，聚乙二醇，或其混合物。
21.根據權利要求16的方法，其中所述液體溶劑包括至少一種二醇。
22.根據權利要求1的方法，其中所述鈮粉為片狀。
23.根據權利要求11的方法，其中所述鈮粉為片狀。
24.一種降低DC漏電量的方法，包括在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下，研磨鈮片，以製成鈮粉，並將所述鈮粉製成電容器陽極。
25.一種縮短研磨時間以製成高表面積金屬粉末的的方法，包括在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下，研磨金屬片，以製成金屬粉末。
26.一種降低閥金屬中的DC漏電量的方法，包括在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下，研磨閥金屬，以製成閥金屬粉末，並將所述閥金屬粉末製成電容器陽極。
27.一種降低鈮粉中的汙物含量的方法，包括在高溫和存在至少一種溶劑的條件下，研磨所述鈮粉，以製成降低汙物的鈮粉。
28.一種鈮粉，其碳含量為約40ppm～約200ppm，並且鐵、鎳和鉻的含量為約5ppm～約200ppm。
29.根據權利要求28的鈮粉，其中所述碳含量為約50～約150ppm。
30.一種鈮粉，當BET表面積為約1.0m2/g時，其碳含量為約40～約200ppm，當鈮粉的BET表面積為約2～約4.5m2/g時，碳含量小於250ppm，並且當鈮粉的BET表面積為約1.0m2/g時，Fe/Ni/Cr的總量小於100ppm，並且當鈮粉的BET表面積為約2.0m2/g～約4.5m2/g時，該總量小於400ppm。
31.一種含有權利要求28的鈮粉的電容器陽極。
32.一種含有權利要求29的鈮粉的電容器陽極。
33.一種含有權利要求30的鈮粉的電容器陽極。
34.根據權利要求1的方法，其中所述液體溶劑是至少一種氟化的液體。
35.一種製備片狀金屬的方法，包括在存在至少一種氟化的液體中溼研磨一種金屬粉末。
36.根據權利要求35的方法，其中所述氟化的化合物是全氟化合物。
37.根據權利要求35的方法，其中所述金屬是閥金屬。
38.根據權利要求35的方法，其中所述金屬是鈮。
39.根據權利要求35的方法，其中所述金屬是鉭。
40.根據權利要求16的方法，其中所述金屬是閥金屬。
41.根據權利要求40的方法，其中所述閥金屬是鉭。
42.一種製備閥金屬粉末的方法，包括在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下，研磨閥金屬片，以形成閥金屬粉末，而後對該閥金屬粉末進行脫氧，然後在高溫和存在至少一種脫氧體積的條件下對所述閥金屬粉末繼續進行所述研磨。
43.根據權利要求42的方法，其中所述閥金屬是鉭。
全文摘要
本發明涉及一種製備鈮粉和其它金屬粉末的方法。該方法包括在高溫和存在至少一種液體溶劑的條件下,研磨金屬粉末。當製成電容器陽極時,本發明的方法能夠降低金屬粉末的DC漏電量和/或增加電容。本發明還能夠顯著縮短形成高表面積金屬粉末所需的研磨時間,從而降低金屬粉末中的汙物含量。還涉及降低汙物含量和/或降低DC漏電量或電容的金屬粉末,如鈮粉。本發明進一步涉及一種通過將金屬粉末溼研磨為片狀金屬製備片狀金屬的方法,其中在溼研磨過程中至少存在一種氟化的液體。該方法特別適用於製備高純度的金屬薄片,如鈮或鉭片。
文檔編號B02C17/04GK1367724SQ00807258
公開日2002年9月4日 申請日期2000年3月16日 優先權日1999年3月19日
發明者庫爾特·A·哈貝克, 詹姆斯·A·法伊夫 申請人:卡伯特公司