甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑的製作方法
2023-06-10 14:50:56
專利名稱：甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑。
背景技術：
天然氣是儲量豐富的清潔能源和優質化工原料。隨著石油和煤炭資源的日趨匱 乏，天然氣在整個能源結構中所佔的比例將不斷提升。目前中國能源消費以煤為主，天然氣 已探明可採儲量居世界第17位，若按人均擁有量計算，尚不及全球平均水平的1/10，因此 如何有效利用寶貴的天然氣資源具有重要的意義。天然氣是一種以甲烷為主的低碳烴混合 物。由於CH4具有正四面體的空間結構和類似於惰性氣體的電子結構，因此CH4分子中C-H 鍵的活化及CH4的有效轉化利用一直是化學基礎研究和工程領域富有挑戰性的課題之一。 目前天然氣轉化利用的主導技術路線是以天然氣為原料經合成氣制化學品。但制合成氣部 分的投資佔整體的50 75%，所以造氣過程的技術進步對於天然氣的化工轉化利用起著 關鍵作用。 綜觀近年來國內外甲烷制合成氣技術攻關的重點和熱點，甲烷催化部分氧化 (CPO)工藝因其能耗低、反應體積小、效率高、大空速、高選擇性和高轉化率、H2/C0摩爾比接 近於2，可直接用於甲醇合成和費-託合成等重要工業過程的諸多優點，受到了廣泛重視， 研究工作十分活躍。但是由於預混合的CH^P 02是可燃的，高溫、高壓下處於爆炸極限內，加 之高速反應放熱所造成的系統溫升會引發催化劑因積炭、活性組分流失或燒結而失活，使 得現階段部分氧化反應還難以達到工業化應用。由此可見，開發一種具有低溫活性的催化 劑，不僅有望緩解催化劑失活和高溫所帶來的安全方面的問題，還將擴大催化劑載體類型 的選擇範圍以及催化劑的開發設計空間，從而製備出更為經濟實用的工業催化劑。在現有 的技術中，有關催化劑上甲烷部分氧化在低溫(如60(TC)時的反應性能的報導極少，僅有 的結果也不盡如人意，如中國專利(授權公開號CN 101049566A)公布了一種用於甲烷部 分氧化制合成氣的Ni基催化劑及其製備方法，其特徵是載體為複合載體Mg-Al-Ce-Zr-O， 活性組分為NiO，含量為8 14% (若以金屬Ni計，含量應為6 11% )。該催化劑抗積 炭性能好，穩定性強，但低溫60(TC時甲烷的轉化率較低(< 20% )，無CO生成。
另外，從反應性能及經濟性方面考慮，目前工業裝置使用的催化劑均以Ni為活性 組分，但含量大多在10%左右。載體通常採用矽鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如 A1203、 MgO、 CaO、 Zr02、 Ti02等。如何通過改進催化劑載體材料性質以及製備工藝來提高催 化劑的強度和壽命，同時提高金屬組分的利用率從而能夠降低成本將是工業催化劑研製的 重要方向。 由此可見，催化劑金屬負載量大、低溫下甲烷轉化率及CO選擇性較差是目前甲烷 部分氧化制合成氣反應用催化劑研究所面臨的技術難題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑金屬負載量較大、低溫下反應性能較差的問題，提供一種新的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑。該催化劑 具有不僅能顯現良好的低溫活性，而且金屬鎳負載量小的優點。 為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種甲烷部分氧化制合 成氣的低溫轉化催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)鎳含量為0. 1 7% ;b)93 99. 9X的分子篩載體H-ZSM-5，矽鋁摩爾比Si02/Al203為10 500。 上述技術方案中，H-ZSM-5的矽鋁摩爾比5102/^1203優選範圍為20 200 ;以重 量百分比計，鎳的用量優選範圍為0. 1 5%，更優範圍為0. 1 3%，最佳範圍為0. 5 1. 5%。 本發明的催化劑製備方法如下將H-ZSM-5載體於500 70(TC下焙燒4 8小 時，用所需計量的硝酸鎳鹽溶液浸漬在乾燥的載體上，經60 12(TC乾燥後，再經500 700°C焙燒4 8小時，製得催化劑產品。 本發明的催化劑，由於採用ZSM-5分子篩作為載體，因此在催化劑的製備過程中， 分子篩的缺陷位，也即氧化位便可富集金屬物種，從而有效地將其分散開來，提高了金屬組 分的利用率，優化了催化劑的反應性能。 本發明的上述催化劑用於甲烷催化部分氧化制合成氣時，在反應溫度為600°C，壓
力為常壓，體積空速為20000小時—、原料摩爾比為CH4 : o2 = 2 : i的條件下，其甲烷轉
化率最高達44. 4% ， CO選擇性最高達51. 2%，與同等條件製備的Si02、 y _A1203擔載的Ni 催化劑相比，其甲烷轉化率提高了 40%以上。另外，本發明的催化劑在60(TC且負載量僅為 1%的條件下操作即可獲得較高的甲烷轉化率和CO選擇性，其結果接近甚至超出目前所報 道的性能優異的催化劑(Journal of Catalysis, 2007， 245 :392)在700°C時反應的水平， 且製備工藝簡單，是一個具有工業化應用前景的優良高效催化劑體系，取得了較好的技術 效果。 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
實施例1
稱取5. 1克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 20)，加入7. 6毫升硝酸鎳溶液(濃度為 6. 7X 10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分比為 1 %的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)置於q)7毫米的不鏽鋼反應器中，在常壓下H2中連 續升溫至600°C ，還原0. 5小時後，同溫切換為摩爾比為2 : 1的CH4和02反應原料氣(流 速為100毫升/分鐘)後連續反應，體積空速為20000小時—、 在上述反應條件下，催化劑上甲烷的轉化率為17.9%，一氧化碳選擇性為 39. 7%，氫氣的選擇性為8. 7%。
實施例2
稱取15. 7克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 38)，加入23. 5毫升硝酸鎳溶液(濃度 為6. 7X 10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分比 為1 %的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，採用實施例l的反應裝置和反應條件，其結果為甲烷的轉化率為38. 9%，一氧化碳選擇性為50. 0%，氫氣的選擇性為51. 7% 。
實施例3
稱取20. 9克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 120)，加入31. 5毫升硝酸鎳溶液(濃 度為6. 7X 10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分 比為1 %的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，採用實施例1的反應裝置和反應條件，其結果為甲 烷的轉化率為44. 4%，一氧化碳選擇性為51. 2%，氫氣的選擇性為67. 4%。
實施例4
稱取5. 1克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 400)，加入7. 6毫升硝酸鎳溶液(濃度 為6. 7 X 10—3克(Ni) /毫升)和7. 6毫升硝酸鎂溶液(濃度為6. 0 X 10—3克(Mg) /毫升)， 室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分比為1%的Ni/H-ZSM-5催化劑。
取0.2克催化劑(20 40目)，採用實施例1的反應裝置和反應條件，其結果為甲 烷的轉化率為36. 9%，一氧化碳選擇性為43. 5%，氫氣的選擇性為63. 4% 。
實施例5
稱取2. 6克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 120)，加入2. 0毫升硝酸鎳溶液(濃度 為6. 7X 10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分比 為0. 5%的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，採用實施例1的反應裝置和反應條件，其結果為甲 烷的轉化率為2. 2%，一氧化碳選擇性為30. 1%，氫氣的選擇性為7. 8%。
實施例6
稱取5. 1克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 120)，加入6. 4毫升硝酸鎳溶液(濃度 為2. 02X 10—2克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分比 為2. 5%的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，採用實施例l的反應裝置和反應條件，其結果為甲 烷的轉化率為41. 3%，一氧化碳選擇性為50. 2%，氫氣的選擇性為57. 4% 。
實施例7
稱取5. 0克分子篩H-ZSM-5 (Si02/Al203 = 120)，加入13. 1毫升硝酸鎳溶液(濃度 為2. 02X 10—2克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分比 為5. 0%的Ni/H-ZSM-5催化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，採用實施例1的反應裝置和反應條件，其結果為甲 烷的轉化率為38. 9%，一氧化碳選擇性為49. 8%，氫氣的選擇性為86. 2% 。
比較例1
稱取11.0克的^41203，加入16. 5毫升硝酸鎳溶液(濃度為6. 7X 10—3克(Ni)/ 毫升)，室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分比為1 %的Ni/ y -A1203催 化劑。 取0.2克催化劑(20 40目)，採用實施例1的反應裝置和反應條件，其結果為甲 烷的轉化率為2. 9%，一氧化碳選擇性為48. 7%，氫氣的選擇性為25. 1%。
比較例2
稱取12. 1克的S叫，加入18.2毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7X10—3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經8(TC乾燥，再經60(TC焙燒，即得質量百分比為1%的Ni/Si02催化劑。
取0.2克催化劑(20 40目)，採用實施例1的反應裝置和反應條件，其結果為甲 烷的轉化率為1. 7%，一氧化碳選擇性為6. 5%，氫氣的選擇性為0. 6%。
權利要求
一種甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)鎳含量為0.1～7％；b)93～99.9％的分子篩載體H-ZSM-5，矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～500。
2. 根據權利要求l所述的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑，其特徵在於 H-ZSM-5的矽鋁摩爾比Si02/Al203為20 200。
3. 根據權利要求1所述的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑，其特徵在於以重 量百分比計，鎳含量為0. 1 5%。
4. 根據權利要求3所述的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑，其特徵在於以重 量百分比計，鎳含量為0. 1 3%。
5. 根據權利要求4所述的甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑，其特徵在於以重 量百分比計，鎳含量為0. 5 1.5%。
全文摘要
本發明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣的低溫轉化催化劑，主要解決現有技術中存在的催化劑金屬負載量較大、低溫反應性能較差的問題。本發明通過採用矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～500的H-ZSM-5為載體，負載0.1～7％(重量)的金屬Ni組成催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用於甲烷制合成氣的工業生產中。
文檔編號B01J29/46GK101767031SQ20091005681
公開日2010年7月7日 申請日期2009年1月7日 優先權日2009年1月7日
發明者劉蘇, 劉穎, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院