一種安全性好的PVDF混合塗覆隔膜及其製備方法與流程

2023-06-11 04:18:36 1

本發明涉及的是塗覆隔膜技術領域，具體的說是一種安全性好的PVDF混合塗覆隔膜及其製備方法。

背景技術：

鋰電池是一種非常通用和常見的儲能裝置，近些年來已經在電子產品、行動電話、儲能、電動汽車等領域得到了非常快速的發展。隔膜材料是鋰電池非常重要的組成部分，直接影響著電池的循環壽命以及安全性能等指標。

申請號為CN201410445356.6的陶瓷和凝膠聚合物多層複合的鋰電池隔膜及其製備方法，該隔膜是在微孔複合膜上依次塗覆4μm水性陶瓷層和2μmPVDF聚合物膠層而成，降低了隔膜的熱收縮，提高了提電池的熱穩定性，但因厚度增加而導致的透氣損失較大，不利於鋰離子傳導，而且厚度及重量的增加不利於產品的輕量化；申請號為CN201410284815.7的高性能鋰電池陶瓷隔膜及其製備，通過靜電紡絲的方法將陶瓷與高聚合物(PVDF或PVDF-HFP)的混合物塗布於聚烯烴微孔膜上，提高了微孔膜的安全性能，但該隔膜中塗覆常用陶瓷吸熱量小，硬度大。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的缺陷和不足，提供了一種安全性好的PVDF混合塗覆隔膜及其製備方法，通過將PVDF和Mg(OH)2顆粒直接混合，Mg(OH)2降低PVDF的結晶度，提高鋰離子傳導的無定形區，提高鋰電池的倍率放電和循環性能。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：

一種安全性好的PVDF混合塗覆隔膜，包含基膜層和複合塗層；所述基膜層的一側或兩側塗覆有複合塗層，所述複合塗層為由聚偏氟乙烯(PVDF)和氫氧化鎂顆粒混合形成的水性塗層。

進一步，所述水性塗層的塗覆厚度為0.5-5.0μm，所述水性塗層的面密度為0.2-8g/m2。

進一步，所述水性塗層的塗覆厚度為1.0-3.0μm，所述水性塗層的面密度為1.2-4.5g/m2。

進一步，所述氫氧化鎂顆粒的D50為0.2-1.0μm。

進一步，所述氫氧化鎂顆粒的D50為0.4-0.6μm。

進一步，所述基膜層為PP膜層、PE膜層、PP與PE多層複合膜，膜層厚度為3-16μm。

一種安全性好的PVDF混合塗覆隔膜製備方法，其步驟如下：

(1)、向去離子水中加入PVDF和粘結劑，混合攪拌至完全溶解，繼而加入氫氧化鎂粉料混合攪拌至粉料分散均勻，然後加入潤溼劑研磨0.5-2h，得到水性混合漿料；

(2)、將上述水性混合漿料塗布於聚烯烴基膜一側或雙側形成水性塗層，再經過40-100℃的烘箱，烘烤乾燥1-4min得到產品。

進一步，所述水性混合漿料包括20-90wt％的去離子水，PVDF與氫氧化鎂粉料的比重為5-50:100。

進一步，所述粘結劑為聚乙烯醇、丁苯乳膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧甲基纖維素鈉或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種，佔漿料的0.1-5wt％。

進一步，所述所述潤溼劑為氟代烷基乙氧基醇醚、聚氧乙烯烷基醯胺、 脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一種，佔漿料的0.01-2wt％。

本發明的有益效果為：本發明通過將PVDF和Mg(OH)2顆粒直接混合，在聚烯烴基膜一側形成水性塗層，只需要一次塗覆即可得到電池隔膜，減少了電池隔膜的生產工序，從而達到了提高生產效率、降低生產成本的目的。填充陶瓷材料Mg(OH)2水份低，吸熱量大，硬度低，比重輕，與電解液不反應，具有抑煙性、阻燃性，使電芯產氣少，提高了電池的熱穩定性和安全性，增強了鋰電池的綜合性能；Mg(OH)2受熱分解生產水和氧化鎂，水可吸收大量潛熱，降低微孔基膜層的表面溫度，從而抑制微孔膜熔解及可燃氣體的釋放，提高鋰電池的安全性能。而且，該水性塗層相比於傳統的陶瓷層加PVDF膠層的結構可以做得更薄、更輕，有利於產品的輕量化，提高隔膜熱穩定性的同時也降低了因塗層厚度帶來的損失，從而提高了鋰電池的倍率放電及循環性能。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施方式僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

實施例1

向200g去離子水中加入300g聚偏氟乙烯和20g聚乙烯醇，混合攪拌至完全溶解，然後加入460g D50為0.4μm的氫氧化鎂粉末，30-40℃下混合攪拌至粉末分散均勻，最後加入20g氟代烷基乙氧基醇醚，混合均勻並球磨0.5h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料塗布於10μm聚丙烯基膜一側形成水性塗層，再經過40-90℃的烘箱，烘烤2min得到產品，水 性塗層厚度為1μm，面密度為1.5g/m2。

實施例2

向200g去離子水中加入50g聚偏氟乙烯和4g聚乙烯醇，混合攪拌至完全溶解，然後加入100g D50為0.4μm的氫氧化鎂粉末，30-40℃下混合攪拌至粉末分散均勻，最後加入4g氟代烷基乙氧基醇醚，混合均勻並球磨0.5h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料塗布於10μm聚丙烯基膜雙側形成水性塗層，均經過40-90℃的烘箱，烘烤3min得到產品，水性塗層厚度均為2μm。

實施例3

向300g去離子水中加入60g聚偏氟乙烯和5g丁苯乳膠，混合攪拌至完全溶解，然後加入200g D50為0.5μm的氫氧化鎂粉末，30-40℃下混合攪拌至粉末分散均勻，最後加入4g聚氧乙烯烷基醯胺，混合均勻並球磨1h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料塗布於10μm聚丙烯基膜一側形成水性塗層，再經過40-90℃的烘箱，烘烤3min得到產品，水性塗層厚度為2μm，面密度為3g/m2。

實施例4

向300g去離子水中加入80g聚偏氟乙烯和10g羧甲基纖維素鈉，混合攪拌至完全溶解，然後加入400g D50為0.6μm的氫氧化鎂粉末，30-40℃下混合攪拌至粉末分散均勻，最後加入10g脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均勻並球磨1.5h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料塗布於10μm聚丙 烯基膜一側形成水性塗層，再經過40-90℃的烘箱，烘烤4min得到產品，水性塗層厚度為3μm，面密度為4g/m2。

實施例5

向500g去離子水中加入20g聚偏氟乙烯和3g羧甲基纖維素鈉，混合攪拌至完全溶解，然後加入30g D50為0.6μm的氫氧化鎂粉末，30-40℃下混合攪拌至粉末分散均勻，最後加入2g脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均勻並球磨2h，得到水性混合漿料。將上述水性混合漿料塗布於10μm聚丙烯基膜一側形成水性塗層，再經過40-90℃的烘箱，烘烤4min得到產品，水性塗層厚度為2μm，面密度為4g/m2。

對比例1

(1)、向200g去離子水中加入80g D50為0.4μm的氫氧化鎂粉末，30-40℃下混合攪拌至粉料分散均勻，最後加入2g氟代烷基乙氧基醇醚，混合均勻並球磨0.5h，得到水性陶瓷漿料。

(2)、向200g去離子水中加入40g聚偏氟乙烯和3g聚乙烯醇，混合攪拌至完全溶解，攪拌1h後得到PVDF膠液。

(3)、將水性陶瓷漿料塗布於10μmPP基膜上一側得到水性陶瓷層，塗層厚度2μm，然後將PVDF膠液塗布於水性陶瓷層外表面得PVDF膠層，膠層厚度為2μm。

對比例2

(1)、向200g去離子水中加入80g D50為0.4μm的氧化鋁粉末，30-40℃ 下混合攪拌至粉料分散均勻，最後加入2g氟代烷基乙氧基醇醚，混合均勻並球磨0.5h，得到水性陶瓷漿料。

(2)、向200g去離子水中加入40g聚偏氟乙烯和3g聚乙烯醇，混合攪拌至完全溶解，攪拌1h後得到PVDF膠液。

(3)、將水性陶瓷漿料塗布於10μmPP基膜上一側得到水性陶瓷層，塗層厚度1μm，然後將PVDF膠液塗布於水性陶瓷層外表面得PVDF膠層，膠層厚度為1μm。

將實施例1-5與對比例1-2進行透氣性能測試，測試數據如表一：

由表一可知，對比例1的透氣值明顯高於對比例2及實施例1-5，即聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物和陶瓷材料直接混合形成的水性塗層(簡稱水性混合塗層)較陶瓷層加聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物膠層可以減少因厚度導致的透氣損失。

取實施例1與對比例2隔膜，分別與鈷酸鋰正極極片和石墨負極極片採用卷繞工藝，製成軟包裝鋰離子電池，進行穿釘測試(4.3V高電壓電池)，實驗結果對比如表二：

由表二可知，實施例1與對比例2在穿釘測試中均未發生起火、冒煙、爆炸現象，但對比例2峰值溫度明顯高於實施例1，原因是實施例1中氫氧化鎂吸熱量大，而且穿釘過程中溫度升高致使氫氧化鎂分解生成水和氧化鎂，水吸收大量的熱量，降低聚烯烴微孔膜的表面溫度，從而抑制聚烯烴微孔膜的受熱熔解，避免電芯的大面積短路，提高電池的安全性。

對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有變化囊括在本發明內。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。