一種同時製備丙二醇和碳酸丙烯酯的方法與流程
2023-06-29 02:48:26
本發明涉及一種同時製備丙二醇和碳酸丙烯酯的方法。
背景技術：
：丙二醇(PG)，別名丙烯甘醇，常見的是1,2-丙二醇，是製備不飽和聚酯、環氧樹脂和聚氨酯樹脂的重要原料，其中，不飽和聚酯大量用於表面塗料和增強塑料。丙二醇的粘性和吸溼性好，並且無毒，因而在食品、醫藥和化妝品工業中廣泛用作吸溼劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。在食品工業中，丙二醇和脂肪酸反應生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化劑；同時，丙二醇也是調味品和色素的優良溶劑。丙二醇在醫藥工業中常用作各類軟膏、油膏的溶劑、軟化劑和賦形劑等，由於其與各類香料具有較好互溶性，因而也用作化妝品的溶劑和軟化劑等。丙二醇還用作菸草增溼劑、防黴劑，食品加工設備潤滑油和食品標記油墨的溶劑。現有技術中，丙二醇主要是通過丙烯氧化物的再轉化來生產，通常是在180-220℃和15-25巴下進行，同時必須採用大量的水以抑制聚乙二醇的產生。例如，CN1768027A公開了一種由丙烯氧化物製備丙二醇的方法，該方法首先使丙烯氧化物與二氧化碳在基本不含水的條件下接觸反應，生成碳酸亞丙酯中間產物；然後，在使碳酸亞丙酯與水接觸反應，得到丙二醇。碳酸丙烯酯不僅是性能優良的高沸點、高極性的非質子有機溶劑，還是重要的有機合成中間體。碳酸丙烯酯已廣泛用作電容器和高能電池的電解液、脫硫脫碳溶劑、金屬萃取劑、黏合劑和聚合物的增塑劑等；此外，碳酸丙烯酯還可用於合成碳酸二甲酯等重要的精細化工產品。目前，碳酸丙烯酯的工業生產方法包括：光氣法、酯交換法、氯丙醇法 以及環氧丙烷與二氧化碳環加成法。其中，環氧丙烷與二氧化碳環加成法由於具有原子利用率高(100％)、過程簡單和綠色環保等優點而逐漸成為主要的碳酸丙烯酯生產方法。在環氧丙烷與二氧化碳環加成法合成碳酸丙烯酯工藝中，常用的催化劑有：(1)均相催化劑：季銨鹽、季銨鹼、有機膦化合物、有機金屬化合物、鹼金屬或鹼土金屬滷化物等；(2)多相催化劑：金屬氧化物或其混合物、分子篩、負載型催化劑等。其中，因具有孔道規則而有序、比表面積大、結構穩定等優點，分子篩被廣泛應用於煉油工藝和化工產品生產中。但在環加成法合成碳酸丙烯酯工藝中，分子篩的活性很差。因此，文獻報導一般使用季銨鹽、季銨鹼或離子液體等對分子篩進行改性以提高其活性。雖然使用季銨鹽、季銨鹼或離子液體等對分子篩進行改性可有效提高其在環加成法中的活性，但此法需經焙燒、改性、二次改性等步驟，所以將活性組分固載於分子篩外表面的方法存在能耗高、工藝複雜、環境不友好(改性中使用苯、甲苯等為溶劑)等缺點。因此有必要探索更加綠色環保、高效的分子篩催化劑，以開拓分子篩在環加成法製備碳酸丙烯酯中的應用。技術實現要素：本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種能夠同時製備丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，該方法即使在相對溫和的反應條件(如不高於160℃的溫度)下，也能夠獲得較高的環氧丙烷轉化率和丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性。本發明的發明人在研究過程中發現，在環氧丙烷水解製備丙二醇的過程中，使用包括含有模板劑的鈦矽分子篩作為催化劑，能夠有效地提高環氧丙烷的轉化率和目標產物的選擇性。更意外地發現，在製備丙二醇的過程中，如果將環氧丙烷和水與CO2通入反應器與含有模板劑的鈦矽分子篩接觸反 應，能夠有效地降低反應溫度，同時還能夠明顯提高環氧丙烷的轉化率，特別是可以聯產碳酸丙烯酯。在此基礎上完成了本發明。為實現前述目的，本發明提供了一種同時製備丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，該方法包括：將環氧丙烷、水、CO2與催化劑接觸，其中，所述催化劑包括含有模板劑的鈦矽分子篩。在鈦矽分子篩的合成過程中，有機模板劑起到非常重要的作用，但是通常情況下，使用前需要將模板劑從分子篩的主體孔道中除去(例如將合成得到的鈦矽分子篩進行焙燒)，才能實現分子篩的催化或吸附性能。本發明的方法將含有模板劑的鈦矽分子篩用作由環氧丙烷製備丙二醇和碳酸丙烯酯的催化劑，即使在較低的反應溫度(如不高於160℃，甚至不高於120℃)下進行反應，也能獲得高的環氧丙烷轉化率和丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性。本發明的方法開拓了鈦矽分子篩特別是孔道內含有結構導向劑的分子篩的新用途。另外，本發明的方法簡便易行，如在高壓釜式反應器進行，只需通過如過濾的固液分離方法即可將分子篩與含有丙二醇和碳酸丙烯酯的液相混合物分離。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供了一種同時製備丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，該方法包括：將環氧丙烷、水、CO2與催化劑接觸，其中，所述催化劑包括含有模板劑的鈦矽分子篩。根據本發明的方法，優選所述催化劑中含有模板劑的鈦矽分子篩的含量為50重量％以上，更優選所述催化劑中含有模板劑的鈦矽分子篩的含量為 60-100重量％。在本發明的具體實施例中使用的均為含有模板劑的鈦矽分子篩的含量為100重量％的催化劑，但這並不因此限制本發明的範圍。此處的含量指的是不含載體時的催化劑組成。當所述催化劑為成型體時，所述催化劑還包括載體，其中，載體可以為Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE為La、Ce、Y或Nd等稀土元素)等。本發明中，含有模板劑的鈦矽分子篩是指含有合成過程中殘留的模板劑的鈦矽分子篩，也就是：鈦矽分子篩在合成之後沒有經歷脫除模板劑的過程，或者即使鈦矽分子篩經歷過脫除模板劑的過程，但是模板劑並未全部被脫除。本發明對於含有模板劑的鈦矽分子篩中的模板劑的含量沒有特別限定，可以根據鈦矽分子篩的種類以及具體的接觸條件進行選擇。一般地，所述鈦矽分子篩中，模板劑的含量可以為0.1-25重量％。優選地，所述鈦矽分子篩中，模板劑的含量為1-20重量％，更優選為5-15重量％。所述模板劑的含量可以採用熱失重分析法測定，一般地，可以將熱失重分析中在200-800℃之間的重量損失百分數作為模板劑的含量。所述模板劑可以為合成鈦矽分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述模板劑可以為季銨鹼、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或多種。所述季銨鹼可以為各種有機四級銨鹼，所述脂肪族胺可以為各種NH3中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代後形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(如烷基)取代後形成的化合物。具體地，所述鹼性模板劑可以為選自通式I表示的季銨鹼、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一種或多種。式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。R5(NH2)n(式II)式II中，n為1或2的整數。n為1時，R5為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。(HOR6)mNH(3-m)(式III)式III中，m個R6相同或不同，各自為C1-C4的亞烷基，包括C1-C4的直鏈亞烷基和C3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。所述模板劑具體可以為但不限於：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。優選地，所述模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨。所述鈦矽分子篩是指鈦原子取代晶格骨架中一部分矽原子的一類沸石的總稱。所述鈦矽分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦矽分子篩，例 如：所述鈦矽分子篩可以選自MFI結構的鈦矽分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦矽分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦矽分子篩(如Ti-Beta)、MWW結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-22)、MOR結構的鈦矽分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦矽分子篩(如Ti-TUN)、二維六方結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結構的鈦矽分子篩(如Ti-ZSM-48)等。所述鈦矽分子篩優選選自MFI結構的鈦矽分子篩、MEL結構的鈦矽分子篩和BEA結構的鈦矽分子篩，更優選為MFI結構的鈦矽分子篩。從進一步提高環氧丙烷轉化率和丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性的角度出發，所述鈦矽分子篩為具有MFI結構的空心鈦矽分子篩，所述空心鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300nm，且所述空心鈦矽分子篩在除去模板劑後，在25℃、P/P0＝0.10、吸附時間為1h的條件下測得的苯吸附量為至少70mg/g，低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。含有模板劑的空心鈦矽分子篩可以參照CN1132699C中公開的方法製備得到，只是不進行最後旨在除去模板劑的焙燒步驟。所述催化劑的用量以能夠實現催化功能為準。一般地，環氧丙烷與所述催化劑的重量比可以為0.1-100：1，優選為0.5-100：1。根據本發明的方法，所述接觸優選在溶劑的存在下進行，這樣能夠進一步提高反應體系中各反應物之間的混合程度，強化擴散以及更方便地對反應的劇烈程度進行調節。所述溶劑的種類沒有特別限定。一般地，所述溶劑可以選自C3-C8的酮、滷代烷烴優選為C1-C4的滷代烷烴和C2-C8的腈中的一種或多種。所述溶劑的具體實例可以包括但不限於：丙酮、丁酮、二氯甲烷、乙腈和丙烯腈，更優選為二氯甲烷。優選地，所述溶劑選自C3-C8的酮和C1-C4的滷代烷烴中的一種或多種。所述溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規選擇。一般地，溶劑與所述催化劑的重量比可以0.1-1000：1，優選為0.5-200：1。在本發明的一種優選的實施方式中，所述接觸在過氧化物的存在下進行，所述過氧化物與環氧丙烷的摩爾比為0.0001-0.1：1。即，將環氧丙烷、水、CO2、過氧化物以及任選的溶劑與催化劑接觸。在過氧化物存在下，將環氧丙烷、水、CO2以及任選的溶劑與催化劑接觸，能夠獲得更高的環氧丙烷轉化率和丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性。優選地，所述過氧化物與環氧丙烷的摩爾比為0.001-0.05：1，更優選為0.001-0.01：1。所述過氧化物是指分子結構中含有-O-O-鍵的化合物，其通式為R7-O-O-R8(可以為過氧化氫和/或有機過氧化物)，其中R7、R8各自可以為氫或有機基團，優選R7、R8中至少一個為有機基團，例如為C1-C10的烷基、或C6-C10的芳基，例如為叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸，其中，優選R7和R8均為有機基團，更優選R7和R8均為異丙苯基，即優選所述過氧化物為過氧化二異丙苯。這樣能夠進一步提高環氧丙烷轉化率和丙二醇以及碳酸丙烯酯選擇性。當所述過氧化物為過氧化氫時，所述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進一步提高安全性的角度出發，根據本發明的方法優選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據本發明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領域的常規濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以採用常規方法配製，也可以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。本發明中，所述環氧丙烷、水與CO2之間的比例可以依據需要進行調整，針對本發明，優選環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為1：0.1-10：1-100，進一步優選為1：0.2-10：2-50。現有的由環氧丙烷製備丙二醇的方法中，為了抑制副產物的生成，需要過量地使用水(環氧丙烷與水的摩爾比一般為1：1-100)。水的用量過大，一方面降低反應的效率，另一方面加重後續的分離 純化的負擔，同時還增加產生的廢水的量。而本發明的方法使用含有模板劑的鈦矽分子篩作為催化劑，即使降低水的用量，如環氧丙烷與水的摩爾比為1：0.1-50，也能獲得高的丙二醇選擇性。在兼顧丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性的條件下，從進一步降低水的用量的角度出發，環氧丙烷與水的摩爾比優選為1：0.1-10，進一步優選為1：0.2-5。所述接觸的條件可以為本領域的常規選擇，如溫度可以為10-160℃；以表壓計，壓力可以為0-2.5MPa。本發明的方法即使在溫和的條件下進行接觸，也能獲得較高的環氧丙烷轉化率和丙二醇以及碳酸丙烯酯選擇性。在溫和的條件下進行接觸，一方面能夠降低能耗，另一方面反應更易於控制。根據本發明的方法，優選地，所述接觸的條件包括：溫度可以為20-120℃；以表壓計，優選為0.5-2MPa。根據本發明的方法還可以包括從接觸得到的混合物中分離出丙二醇和碳酸丙烯酯。從接觸得到的混合物中分離出丙二醇和碳酸丙烯酯的方法沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，可以將接觸得到的混合物進行固液分離，並將分離得到的液相進行蒸餾，從而得到丙二醇和碳酸丙烯酯。以下實施例將對本發明作進一步說明，但並不因此限制本發明的範圍。以下實施例和對比例中，如未特別說明，反應均是在250mL的通用型高壓反應釜中進行的，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。以下實施例和對比例中，如未特別說明，壓力均為表壓。以下實施例中，採用熱重法測定含有模板劑的鈦矽分子篩中的模板劑的含量，具體測試方法為：在商購自杜邦公司的型號為TA951的熱重分析儀上測定鈦矽分子篩在200-800℃之間的重量損失率，該重量損失率對應於模板劑的含量，其中，升溫速率為10℃/min，在氮氣氣氛中進行測試。以下實施例和對比例中，採用氣相色譜法測定反應得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進行定量，採用以下公式計算環氧丙烷轉化率和丙二 醇以及碳酸丙烯酯選擇性。X(%)=npo0-npo1npo0×100%]]>(式IV)Spg(%)=npgnpo0-npo1×100%]]>(式V)SPC(%)=nPCnpo0-npo1×100%]]>(式VI)式IV、式V和式VI中，X為環氧丙烷轉化率；為加入的環氧丙烷的摩爾數；為反應得到的液相混合物中環氧丙烷的摩爾數；Spg為丙二醇選擇性；npg為反應得到的液相混合物中丙二醇的摩爾數；SPC為碳酸丙烯酯選擇性；nPC為反應得到的液相混合物中碳酸丙烯酯的摩爾數。實施例1-16用於說明本發明的方法。實施例1(1)製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1參照Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法製備(省去焙燒的步驟)，具體方法如下。在室溫下(20℃)，將22.5克正矽酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，並加入59.8克蒸餾水，攪拌混合後於常壓及60℃下水解1.0小時，得到正矽酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體，將此膠體放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃的溫度下恆溫放置3天，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60分鐘。該含有模板劑的鈦矽分子篩的氧化鈦含量為2.4重量％，模板劑的含量 為14.2重量％。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2、作為溶劑的丙酮和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在35℃攪拌反應1小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為1：1：20，溶劑與催化劑的重量比為20：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為20：1，高壓反應釜內的壓力控制為2.0MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率和丙二醇及碳酸丙烯酯選擇性，結果在表1中列出。對比例1採用與實施例1相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，不使用催化劑。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率和丙二醇及碳酸丙烯酯選擇性，結果在表1中列出。對比例2採用與實施例1相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(1)中，將含有模板劑的鈦矽分子篩在500℃焙燒5小時，從而得到去除模板劑的鈦矽分子篩(模板劑的含量為0)，並將該鈦矽分子篩用作步驟(2)中的催化劑。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率和丙二醇及碳酸丙烯酯選擇性，結果在表1中列出。實施例2採用與實施例1相同方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(1)中，參照中國專利CN1132699C中公開的方法，採用以下方法製備含有模板劑的空心鈦矽分子篩HTS；取實施例1所得的含模板劑分子篩在550℃焙燒3h後的TS-1分子篩按照分子篩(克)：硫酸(摩爾)：水(摩爾)＝100:0.15:150的比例混合均勻，於90℃下反應5.0小時，然後按常規方法過濾、洗滌和乾燥，得到酸處理的TS-1分子篩。將上述酸處理的TS-1分子篩按照分子篩(克):三乙醇胺(摩爾):四丙基氫氧化銨(摩爾):水(摩爾)＝100:0.20:0.15:180的比例混合均勻，放入不鏽鋼密封反應釜，在190℃的溫度和自生壓力下恆溫放置0.5天時間，冷卻卸壓後，按常規方法過濾、洗滌、乾燥。該含有模板劑的空心鈦矽分子篩的氧化鈦含量為2.5重量％，模板劑的含量為6.3重量％。步驟(2)中，將含有模板劑的空心鈦矽分子篩HTS作為催化劑。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表1中列出。實施例3採用與實施例1相同方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(1)中，參照Corma等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,147-148中公開的方法(省去最後的焙燒步驟)，採用以下方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩Ti-MCM-41。將無定形二氧化矽Aerosil200和25％四甲基氫氧化銨水溶液所形成的混合液加入到十六烷基三甲基溴化銨和25％四甲基氫氧化銨水溶液所形成 的混合液中混勻，然後加入Aerosil200和鈦酸四乙酯，然後將所得物料(摩爾組成為SiO2：TiO2：SiO2：十六烷基三甲基溴化銨：四甲基氫氧化銨：水＝60:1:15.6:10.4:48)轉入不鏽鋼密封反應釜，在140℃的溫度下恆溫放置28h，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60分鐘。該含有模板劑的鈦矽分子篩的氧化鈦含量為3重量％，模板劑的含量為19重量％。步驟(2)中，將含有模板劑的鈦矽分子篩Ti-MCM-41作為催化劑。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表1中列出。實施例4採用與實施例1相同方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(1)中，參照TakashiTasumi等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992，589-590中公開的方法，採用以下方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩Ti-Beta。具體製備過程為：在室溫下，將鈦酸四乙酯和無定形矽膠Aerosil200在攪拌下加入到四乙基氫氧化銨(TEAOH)水溶液中，然後加入適量硝酸鋁，此時形成的膠液摩爾組成為Al2O3:TiO2:SiO2:H2O:TEAOH＝1:12:388:6000:108，將形成的膠液轉入帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中進行動態晶化，晶化溫度為130℃，攪拌速度為60rpm，晶化時間為3天。冷卻後，將得到的固液混合物進行離心分離，得到固體和晶化母液。分離出的固體用水洗至pH＝9左右，80℃乾燥5h，得到含有模板劑的鈦矽分子篩。該含有模板劑的鈦矽分子篩的氧化鈦含量為2.6重量％，模板劑的含量為16.7重量％。步驟(2)中，將含有模板劑的鈦矽分子篩Ti-Beta作為催化劑。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表1中列出。實施例5採用與實施例1相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(2)中，使用等量的二氯甲烷代替丙酮。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表1中列出。實施例6採用與實施例1相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(2)中，將環氧丙烷、水、二氧化碳、作為溶劑的丙酮、作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1和過氧乙酸(為30重量％的過氧乙酸水溶液)送入高壓反應釜中，混合均勻後在35℃攪拌反應1小時。其中，環氧丙烷與過氧乙酸的摩爾比為0.001：1。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表1中列出。表1編號環氧丙烷轉化率(％)丙二醇選擇性(％)碳酸丙烯酯選擇性(％)實施例172.969.622.7對比例110.989.40對比例218.491.10實施例282.572.423.9實施例357.861.919.4實施例464.568.322.6實施例599.968.922.4實施例688.571.223.3實施例7(1)製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1參照Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法製備，具體方法如下。在室溫下(20℃)，將22.5克正矽酸四乙酯與10.0克三乙醇胺混合，並加入59.8克蒸餾水，攪拌混合後於常壓及60℃下水解1.0小時，得到正矽酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.0克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃的溫度下恆溫放置3天，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60分鐘，得到含有模板劑的鈦矽分子篩。該含有模板劑的鈦矽分子篩的氧化鈦含量為2.1重量％，模板劑的含量為13.2重量％。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2作為溶劑的丙酮和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在50℃攪拌反應1小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為1：2：10，溶劑與催化劑的重量比為120：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為40：1，高壓反應釜內的壓力控制為1.5MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例8(1)製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1參照Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法製備，具體方法如下。在室溫下(20℃)，將25.5克正矽酸四乙酯與15.0克正丁胺混合，並加入40.8克蒸餾水，攪拌混合後於常壓及60℃下水解1.0小時，得到正矽酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.0克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體，將此膠體放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃的溫度下恆溫放置3天，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60分鐘，得到含有模板劑的鈦矽分子篩。該含有模板劑的鈦矽分子篩的氧化鈦含量為2.0重量％，模板劑的含量為5.2重量％。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2作為溶劑的丙酮和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在60℃攪拌反應0.5小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為1：5：50，溶劑與催化劑的重量比為200：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為80：1，高壓反應釜內的壓力控制為1.0MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例9(1)採用與實施例1相同的方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2、作為溶劑的乙腈和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在40℃攪拌反應1小時。 其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為1：4：5，溶劑與催化劑的重量比為80：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為2：1，高壓反應釜內的壓力控制為0.5MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例10(1)採用與實施例1相同的方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2、作為溶劑的丙烯腈和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在90℃攪拌反應1小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為1：3：2，溶劑與催化劑的重量比為180：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為5：1，高壓反應釜內的壓力控制為1.0MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例11(1)採用與實施例1相同的方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2、作為溶劑的乙腈和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在110℃攪拌反應0.5小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為5：1：1，溶劑與催化劑的重量比為10：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為10：1，高壓反應釜內的壓力控制為1.5MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性， 結果在表2中列出。實施例12(1)採用與實施例1相同的方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2、作為溶劑的丙酮和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在70℃攪拌反應1小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為3：1：15，溶劑與催化劑的重量比為80：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為100：1，高壓反應釜內的壓力控制為0.5MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例13(1)採用與實施例1相同的方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2、作為溶劑的丁酮和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在30℃攪拌反應2小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為2：1：80，溶劑與催化劑的重量比為40：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為60：1，高壓反應釜內的壓力控制為1.5MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例14(1)採用與實施例1相同的方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2、和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在60℃攪拌反應1小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為1：10：5，環氧丙烷與催化劑的重量比為1：1，高壓反應釜內的壓力控制為1.0MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例15(1)採用與實施例7相同的方法製備含有模板劑的鈦矽分子篩TS-1。(2)製備丙二醇和碳酸丙烯酯將環氧丙烷、水、CO2、溶劑丙酮和作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1送入高壓反應釜中，混合均勻後在60℃攪拌反應3小時。其中，環氧丙烷、水與CO2的摩爾比為1：4：25，溶劑與催化劑的重量比為50：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為20：1，高壓反應釜內的壓力控制為0.6MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例16採用與實施例15相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(2)中，將環氧丙烷、水、CO2、作為催化劑的步驟(1)製備的鈦矽分子篩TS-1和雙氧水(濃度為30重量％)送入高壓反應釜中，混合均勻後在60℃攪拌反應3小時。其中，環氧丙烷與過氧化氫的摩爾比為0.01：1。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列 出。實施例17採用與實施例16相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(2)中，使用過氧化二異丙苯代替雙氧水，其餘條件均相同。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例18按照實施例15的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是步驟(2)使用的催化劑按如下步驟製備：在室溫下(20℃)，將22.5克正矽酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，並加入59.8克蒸餾水，攪拌混合後於常壓及60℃下水解1.0小時，得到正矽酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體，將此膠體放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃的溫度下恆溫放置3天，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60分鐘，於空氣氣氛下360℃焙燒3h。製備的含有模板劑的鈦矽分子篩的氧化鈦含量為2.5重量％，模板劑的含量為0.8重量％。其餘條件均相同。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。實施例19採用與實施例15相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(2)中，溫度為200℃，結果在表2中列出。對比例3採用與實施例15步驟(2)相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，步驟(1)中，將含有模板劑的鈦矽分子篩在500℃焙燒5小時，從而得到鈦矽分子篩(模板劑含量為0)，並將該鈦矽分子篩用作步驟(2)中的催化劑。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。對比例4採用與對比例3相同的方法製備丙二醇和碳酸丙烯酯，不同的是，在接觸過程中同時加入模板劑三乙醇胺，加入的模板劑的量與實施例15中鈦矽分子篩中的模板劑含量相同。將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性，結果在表2中列出。表2編號環氧丙烷轉化率(％)丙二醇選擇性(％)碳酸丙烯酯選擇性(％)實施例755.683.114.3實施例863.266.529.1實施例944.793.45.3實施例1053.175.320.5實施例1113.859.427.9實施例1224.461.132.6實施例1319.185.813.5實施例1491.688.211.4實施例1583.683.810.2實施例1688.285.412.6實施例1793.486.313.2實施例1867.877.65.9實施例1998.976.28.7對比例324.486.20對比例468.255.310.8表1和表2的結果證實，本發明的方法將含有模板劑的鈦矽分子篩用作由環氧丙烷、水和CO2製備丙二醇和碳酸丙烯酯的催化劑，能獲得高的環氧丙烷轉化率及丙二醇和碳酸丙烯酯選擇性。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。當前第1頁1 2 3