大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的製備方法和用途的製作方法

2023-06-30 05:03:21 1

專利名稱：大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的製備方法和用途，特別涉及該 非線性光學晶體採用高溫溶液法生長大尺寸晶體。
背景技術：
在現代的雷射技術中，直接利用雷射晶體所能獲得的雷射波長很有限，從紫外到 紅外光譜區，尚存在空白波段。全固態的藍綠雷射系統可以由固體雷射器產生近紅外雷射 再經過非線性光學晶體進行頻率轉換來實現，在雷射列印，光學數據存儲，全色顯示等多種 高技術領域有著重要的應用前景。非線性光學晶體因能有效的拓寬雷射的波長範圍而倍受關注。目前應用於藍 綠光波段變頻的主要非線性光學材料有=KDP系列、KTP(KTiOPO4)系列，ΒΒΟ(β-ΒΒΟ)、 LBO(LiB3O5)、KBBF(KBe2BO3F2)、SBBO(Sr2Be2B2O7)、CBO(CsB3O5)、CLBO(CsLiB6O10)等，但以上 晶體仍存在著各自的不足之處如晶體生長困難，難以得到大尺寸高質量單晶體，晶體易潮 解、生長周期長、層狀生長習性嚴重、價格昂貴等。因此，尋找和研究新型非線性光學晶體材 料仍然是當前一個非常重要的工作。由於非線性光學晶體雷射變頻的能量轉換效率與晶體的非線性光學效應的大小 有關，為提高全固態雷射系統的輸出功率，有必要尋找非線性效應更大的材料。2002年德國的科學家P. held、J. Liebertz等報導了 Ba2B5O9Cl的結構，指出該晶體 屬於正交晶系，空間群為Pnn2 (NO. 34)，晶胞參數為a = 11.576(2) A,b = 11.619(2) A, c =6. 6874(13) A, Z = 4，但是要對一種晶體的基本物理性質(包括非線性光學性能)進行 研究，需要該晶體的尺寸達到毫米甚至釐米級，至今尚未見到有關製備大小足以供物性測 試用的氯硼酸鋇單晶，另外也沒有關於氯硼酸鋇單晶非線性光學性能測試的報導或以氯硼 酸鋇單晶製作非線性光學器件的報導。本發明的目的是為了彌補各類雷射器發射雷射波段 的空白區光譜區，從而提供一種釐米級大尺寸的非線性光學晶體；提供一種使用助熔劑制 備該單晶的方法；用氯硼酸鋇單晶製作非線性光學器件的用途。

發明內容
本發明目的在於，提供大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的製備方法和用途，該 方法採用高溫溶液法，以NaF和H3BO3為助熔劑生長晶體，通過該方法獲得的晶體分子 式為 Ba2B5O9Cl,空間群為 Pnn2，晶胞參數為a = 11.576(2) A，b = 11.619(2) A, c = 6. 6874(13) A,Z = 4, V = 899.4(3) Γ，紫外截至邊在230nm以下，非線性光學效應約為 KDP(KH2PO4)的6倍；該晶體具有倍頻效應大，機械強度大，易加工，不潮解等特點，同時製備 速度快，操作簡單，成本低，所制晶體尺寸大等優點，適用於製作非線性的光學器件。在倍頻 轉換，光參量振蕩器等非線性等光學器件中可以得到廣泛的應用。本發明所述的一種大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的製備方法，該晶體的分子式 為Ba2B5O9Cl,採用高溫溶液法生長大尺寸晶體，具體操作按下列步驟進行
a、將用高溫固相法製得的氯硼酸鋇多晶粉末與助熔劑NaF和H3BO3混合，加熱至 880-1000°C，恆溫1-100小時，再降溫至飽和點(840-930°C ) 1_10°C以上，得到氯硼酸鋇和 助熔劑的混合溶液；b、將綁有鉬絲的剛玉杆放入步驟a配製的混合溶液中，冷卻到飽和點，再以 5-30°C /天的速率將混合溶液緩慢降溫，獲得小晶體作為籽晶；C、將步驟b獲得的籽晶放入步驟a氯硼酸鋇和助熔劑混合溶液中，同時以1-50轉 /分的轉速旋轉籽晶杆，以1_5°C /天的速率緩慢降溫；d、待單晶生長停止後，將晶體提離液面，以5-50°C /h的速率降至室溫，然後緩慢 從爐膛中取出晶體，即可得到氯硼酸鋇非線性光學晶體。步驟a氯硼酸鋇中含鋇的化合物為BaO, BaCO3 > Ba (NO3) 2、BaC2O4、Ba (OH) 2或 Ba(CH3COO)2 ；含氯的化合物為BaCl2 · 2H20或HCl ；含硼化合物為H3BO3或B203。步驟a中氯硼酸鋇與助熔劑NaF和H3BO3的物質的量的比為1 1_6 1_3。步驟c中的籽晶為任意方向固定在籽晶杆上。通過該方法獲得的氯硼酸鋇非線性光學晶體作為製備倍頻發生器的用途。本發明所述的氯硼酸鋇非線性光學晶體採用一般的化學方法都可以製備該化合 物的多晶粉末，再將製備的多晶粉末和助熔劑混合(或採用氯硼酸鋇起始原料與助熔劑按 計量比直接混合)，即可得到具有一定尺寸的氯硼酸鋇非線性光學晶體，製備的多晶粉末優 選高溫固相法，即將含鋇、含氯和含硼的化合物以化學計量比混合，加熱進行固相反應，即 可得到化學式為Ba2B5O9Cl的化合物，當含氯的化合物為HCl時，反應必須在室溫下操作。製備Ba2B5O9Cl化合物的化學反應式(l)Ba0+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B509Cl+H20 個；(2)BaC03+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B509Cl+H20 個 +CO2 個；(3)Ba(N03)2+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B509Cl+N02 個 +H2O 個；(4)BaC204+B203+HCl — Ba2B509Cl+C02 +H2O 個；(5)Ba(0H)2+B203+HCl — Ba2B509Cl+H20 個；(6) Ba (CH3COO) 2+B203+HCl — Ba2B509Cl+C02 +H2O 個；本發明中含Ba、含B和含Cl化合物均可採用市售的試劑及原料。


圖1為本發明X-射線衍射圖譜；圖2為本發明晶體照片圖；圖3為本發明晶體紅外譜圖；圖4為本發明製作的非線性光學器件的工作原理圖，其中包括1為雷射器，2為全 聚透鏡，3為氯硼酸鋇非線性光學晶體，4為分光稜鏡，5為濾波片，ω為折射光的頻率等於 入射光頻率或是入射光頻率的2倍。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明進行詳細說明實施例1
以反應式(1)為例，但不局限於反應式(1)。採用高溫固相法，以反應Ba0+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B509Cl+H20丨合成氯硼酸鋇 (Ba2B5O9Cl)化合物；將Ba0、H3B03、BaCl2 ·2Η20按化學計量比1.5 5 0. 5放入研缽中，混合併仔細 研磨，然後裝入O200mmX200mm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至 500°C，恆溫10小時，待冷卻後取出坩堝，取出樣品重新研磨均勻，再置於坩堝中，在馬福爐 內於780°C恆溫72小時，將其取出，放入研缽中研磨即得氯硼酸鋇化合物，對該產物進行X 射線分析，所得X射線譜圖與氯硼酸鋇單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的；a、將合成的氯硼酸鋇化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質的量的比為1 3 1進 行混配，裝入080mmX80mm的開口鉬坩堝中，升溫至950°C，恆溫20小時後降溫至880°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；b、將綁有鉬絲的剛玉杆從爐頂部小孔導入坩堝放入步驟a中的混合溶液中，浸入 液面下，恆溫30min，快速降溫至870°C，然後以5°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶杆上的晶 體長到一定尺寸時，將晶體提離液面，以30°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；C、將氯硼酸鋇和助熔劑NaF和H3BO3按物質的量的比1 1 1進行混配，裝入 Φ 80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，升溫至1000 V，恆溫20小時後降溫至940 V，得到氯硼酸鋇 和助熔劑的混合溶液；d、將步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶杆的下端，從爐頂部小孔將籽晶導入距坩 堝約l-2cm處，恆溫lOmin，然後浸入混合溶液液面以下，快速降溫至930°C，以5轉/分的 速率旋轉籽晶，正反方向旋轉時間各為5分鐘，時間間隔為15秒，以1°C /天的速率緩慢降e、待單晶生長停止後，將晶體提離液面，以5°C /h的速率降至室溫，然後緩慢從爐 膛中取出晶體，即可得到具有釐米級尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體。原料中的BaO 可以用相應的 BaC03、Ba (NO3) 2、BaC2O4, Ba (OH) 2、Ba (CH3COO) 2 替換， H3BO3可以用B2O3替換，BaCl2 · 2H20可以用相應的HCl替換，均可獲得氯硼酸鋇晶體。實施例2 以反應式⑵為例，但不局限於反應式(2)。採用高溫固相法，以反應BaC03+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B5O9Cl+H2O 丨 +CO2 丨合成 Ba2B5O9Cl化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質的量的比為1 2 1進 行混配，裝入080mmX80mm的開口鉬坩堝中，升溫至950°C，恆溫40小時後降溫至880°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；將實施例1步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶杆的下端，從爐頂部小孔將籽晶導 入距坩堝約l-2cm處，恆溫15min，然後浸入混合溶液的液面以下，快速降溫至878°C，以10 轉/分的速率旋轉籽晶，正反方向旋轉時間各為4分鐘，時間間隔為15秒，以2V /天的速 率降溫；待晶體生長結束後，將晶體提離液面，以10°C /h的速率降至室溫，然後緩慢從爐 膛中取出晶體，即可得到具有釐米級尺寸氯硼酸鋇晶體。原料中的BaCO3 可以用相應的 BaO、Ba (NO3) 2、BaC2O4, Ba (OH) 2、Ba (CH3COO) 2 替換；H3BO3可以用B2O3替換；BaCl2 · 2H20可以用相應的HCl替換，即可獲得氯硼酸鋇晶體。實施例3 以反應式(3)為例，但不局限於反應式(3)。採用高溫固相法，以反應Ba (NO3) 2+H3B03+BaCl2 ·2Η20 — Ba2B509Cl+N02 丨 +H2O 合 成Ba2B5O9Cl化合物，具體操作步驟依據實施例1進行；將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質的量的比為1 6 3進 行混配，裝入080mmX80mm的開口鉬坩堝中，升溫至880°C，恆溫60小時後降溫至845°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；將實施例1步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶杆的下端，從爐頂部小孔將籽晶導 入距坩堝約1 2cm處，恆溫20min，然後浸入混合溶液的液面以下，快速降溫至840°C，以 20轉/分的速率旋轉籽晶，正反方向旋轉時間各為3分鐘，時間間隔為15秒，以3°C /天的 速率降溫；待晶體生長結束後，將晶體提離液面，以20°C /h的速率降至室溫，即可得到具有 釐米級尺寸氯硼酸鋇晶體。原料中的Ba(NO3)2 可以用相應的 BaO、BaCO3> BaC2O4, Ba (OH) 2、Ba (CH3COO) 2 替換； H3BO3可以用B2O3替換；BaCl2 · 2H20可以用相應的HCl替換，即可獲得氯硼酸鋇晶體。實施例4 反應式(4)為例，但不局限於反應式(4)。採用高溫固相法，以反應BaC204+B203+HCl—Ba2B509Cl+C02 +H2O 個合成Ba2B5O9Cl 化合物，按化學計量比2 2.5 1稱取BaC2O4和B2O3粉末，研磨使粉末初步混合均勻，然 後往混合物中滴加HCl溶液，用玻璃棒攪拌均勻，使粉末成為糊狀，將其緩慢升溫至250°C， 恆溫10h，冷卻，充分的研磨，緩慢升溫至500°C恆溫10小時，待冷卻後取出坩堝，取出樣品 重新研磨均勻，再置於坩堝中，在馬福爐內於760°C恆溫72小時，將其取出，放入研缽中搗 碎研磨即得Ba2B5O9Cl化合物，對該產物進行X射線分析，所得X射線譜圖與氯硼酸鋇單晶 研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的；a、將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質的量的比1 1 3進行 混配，裝入Φ IOOmmX 100謹的開口鉬坩堝中，升溫至960°C，恆溫80小時後降溫至875°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；b、將綁有鉬絲的籽晶杆從爐頂部小孔導入坩堝，浸入混合溶液的液面下，恆溫 30min，然後快速降溫至869°C，然後以30°C /天的速率降溫，獲得小晶體作為籽晶；C、將合成的氯硼酸鋇化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質的量的比1 1 3進行 混配，裝入Φ IOOmmX 100謹的開口鉬坩堝中，升溫至960°C，恆溫80小時後降溫至875°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；d、將實施例4步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶杆的下端，從爐頂部小孔將籽晶 導入距坩堝約l-2cm處，恆溫25min，然後浸入混合溶液液面以下，快速降溫至869°C，以30 轉/分的速率旋轉籽晶，正反方向旋轉時間各為5分鐘，時間間隔為15秒，以4°C /天的速 率降溫；d、待晶體生長結束後，將晶體提離液面，以30°C /h的速率降至室溫，得到具有釐 米級尺寸氯硼酸鋇晶體。
原料中的BaC2O4 可以用相應的 BaO、BaCO3、Ba (NO3) 2、Ba (OH) 2 或 Ba (CH3COO) 2 替換， B2O3可以用H3BO3替換，HCl可以用BaCl2 · 2H20相應的替換，即可獲得氯硼酸鋇晶體。實施例5 以反應式(5)為例，但不局限於反應式(5)。採用高溫固相法，以反應Ba (OH) 2+B203+HCl — Ba2B509Cl+H20 合成 Ba2B5O9Cl 化合 物，具體操作步驟依據實施例4進行。將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質的量的比為1 2 2進行 混配，裝入Φ IOOmmX IOOmm的開口鉬坩堝中，升溫至950°C，恆溫100小時後降溫至878°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；將實施例4步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶杆的下端，從爐頂部小孔將籽晶導 入距坩堝約l-2cm處，恆溫25min，然後浸入混合溶液的液面以下，快速降溫至870°C，以40 轉/分的速率旋轉籽晶，正反方向旋轉時間各為4分鐘，時間間隔為15秒，以5°C /天的速 率降溫；待晶體生長結束後，將晶體提離液面，以40°C /h的速率降至室溫，得到具有釐米 級尺寸得到氯硼酸鋇晶體。原料中的Ba(OH)2 可以用相應的 BaO、BaCO3、BaC2O4、Ba (NO3) 2 或 Ba (CH3COO) 2 替換， B2O3可以用H3BO3替換，HCl可以用BaCl2 · 2H20替換，即可獲得Ba2B5O9Cl晶體。實施例6 以反應式(6)為例，但不局限於反應式(6)。採用高溫固相法，以反應Ba (CH3COO) 2+B203+HCl — Ba2B509Cl+C02 +H2O 丨合成 Ba2B5O9Cl化合物，具體操作步驟依據實施例4進行。將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質的量的比1 3 3進行 混配，裝入OlOOmmXlOOmm的開口鉬坩堝中，升溫至900°C，恆溫50小時後降溫至850°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；將實施例4步驟b獲得的籽晶用綁有鉬絲的籽晶杆從爐頂部小孔導入坩堝，浸入 混合溶液的液面下，恆溫30min，然後浸入液面以下，快速降溫至840°C，以50轉/分的速率 旋轉籽晶，正反方向旋轉時間各為3分鐘，時間間隔為15秒，以3°C /天的速率降溫；待晶體生長結束後，將晶體提離液面，以50°C /h的速率降至室溫，得到具有釐米 級尺寸Ba2B5O9Cl晶體。原料中的Ba(CH3COO)2 可以用相應的 BaO、BaCO3、BaC2O4、Ba (OH) 2 或 Ba (NO3) 2 替換， B2O3可以用H3BO3替換，HCl可以用BaCl2 · 2H20相應的替換，即可獲得Ba2B5O9Cl晶體。實施例7 將實施例1-6中任意一種所得的晶體，按附圖3所示安置在(3)的位置上，在室溫 下，用調Q Nd:YAG雷射器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出 強度相當KDP的6倍，圖3所示為，由調Q Nd: YAG雷射器1發出波長為1064nm的紅外光束 經全聚透鏡2射入氯硼酸鋇非線性光學晶體，產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4 含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經濾波片5濾去後得到波長為532nm的倍頻 光。
權利要求
一種大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的製備方法，其特徵在於該晶體的分子式為Ba2B5O9Cl，採用高溫溶液法生長大尺寸晶體，具體操作按下列步驟進行a、將用高溫固相法製得的氯硼酸鋇多晶粉末與助熔劑NaF和H3BO3混合，加熱至880 1000℃，恆溫1 100小時，再降溫至840 930℃，得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；b、將綁有鉑絲的剛玉杆放入步驟a配製的混合溶液中，冷卻到飽和點，再以5 30℃/天的速率將混合溶液緩慢降溫，獲得小晶體作為籽晶；c、將步驟b獲得的籽晶放入步驟a氯硼酸鋇和助熔劑混合溶液中，同時以1 50轉/分的轉速旋轉籽晶杆，以1 5℃/天的速率緩慢降溫；d、待單晶生長停止後，將晶體提離液面，以1 50℃/h的速率降至室溫，然後緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到氯硼酸鋇非線性光學晶體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a氯硼酸鋇中含鋇的化合物為BaO、 BaCO3> Ba (NO3) 2、BaC2O4, Ba (OH) 2 或 Ba (CH3COO) 2 ；含氯的化合物為 BaCl2 · 2H20 或 HCl ；含硼 化合物為H3BO3或B2O3。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a中氯硼酸鋇與助熔劑NaF和H3BO3的 物質的量的比為1 1-6 1-3。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟c中的籽晶為任意方向固定在籽晶杆上。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於通過該方法獲得的氯硼酸鋇化合物非線性 光學晶體作為製備倍頻發生器的用途。
全文摘要
本發明涉及一種大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體及製備方法和用途，該晶體的分子式為Ba2B5O9Cl，採用高溫溶液法，以助熔劑生長晶體，該晶體紫外截至邊在230nm以下，非線性光學效應約為KDP(KH2PO4)的6倍；該晶體具有倍頻效應大，機械強度大，易加工，不潮解等特點，同時製備速度快，操作簡單，成本低，所制晶體尺寸大等優點，適用於製作非線性的光學器件。在倍頻轉換，光參量振蕩器等非線性等光學器件中可以得到廣泛的應用。
文檔編號C30B29/10GK101984149SQ20101055337
公開日2011年3月9日 申請日期2010年11月22日 優先權日2010年11月22日
發明者潘世烈, 陳兆慧 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所