金屬有機化合物的製作方法

2023-06-20 18:13:31 2

專利名稱：金屬有機化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及金屬有機化合物，尤其那些用於應用諸如化學射束取向生長，MOVPE或ALE之類的汽相取向生長技術生長半導體層的金屬有機化合物。
用於半導體生長的金屬有機前體通常由諸如烷基滷化鎂RMgX或烷基鋰化合物之類的格氏試劑與金屬滷化物反應來合成。格氏試劑的生成及其相應的與金屬滷化物形成前體的反應在一種含氧溶劑(通常為醚)中進行。然後進行純化以便將含氧的醚溶劑和其它雜質從金屬有機前體中脫除。
不幸的是殘餘量的醚會導致由以上所製備的前體生長的半導體結構出現氧汙染，從而對半導體結構的性能產生有害的影響。
本發明的目的在於提供一種可克服上述缺點的製備金屬有機化合物的方法。
按照本發明，提供了由格氏試劑與金屬滷化物反應製備金屬有機化合物的方法，其特徵在於所說的反應在一種胺溶劑中進行。
本發明的方法中使用的格氏試劑優選是在一種胺溶劑，尤其是用來製備金屬有機化合物的胺中製備。
所使用的胺優選為叔胺，比如烷基叔胺或叔雜環胺。本發明中使用的胺在室溫，通常18～20℃下優選為液體。本發明中使用的叔烷基胺優選是具有以下的分子式
其中R1，R2和R3為含1～4個碳原子的烷基，且R1，R2和R3可以是相同基團或R1，R2和R3中的兩個可以相同。本發明中使用的烷基胺優選為三乙基胺和二甲基乙基胺。
本發明中使用的合適的雜環胺包括吡啶，2H-吡咯，嘧啶，吡嗪，噠嗪，1，3，5-三嗪和六氫三嗪。
本發明的方法可得到新型化合物，因此本發明包括這些化合物。
按照本發明的第二方面，提供了下式的新型金屬有機胺加合物MR3·A其中M是金屬，R是烷基且A是叔胺，如下式叔烷胺，如下式叔烷胺
其中R1，R2和R3定義如上或叔雜環胺。
格氏試劑可用任何合適的方法，通常由鎂與烷基滷化物反應製備，其中的烷基是金屬有機化合物所需要的烷基。
按照本發明所製備的金屬有機化合物包括第II族，第III族和第V族金屬的烷基化合物。這些化合物的例子包括二烷基鋅，二烷基鎘。三烷基鋁，三烷基鎵，三烷基銦，三烷基磷，三烷基砷和三烷基銻。
據認為，本發明中的方法導致金屬有機化合物與胺形成加合物。這種加合物的形成允許可揮發性的金屬和非金屬微觀雜質從金屬有機化合物中脫除。雜質很容易通過蒸餾從加合物中脫除。加合物通過除去胺(例如通過加熱)加以分解，以便為一些目的(如作為MOVPE或CBE的前體)提供單獨的金屬有機化合物。另外，通過MOVPE，CBE和其它氣相取向生長技術，加合物本身也可以用作例如第III-V族或II-VI族金屬層(如砷化鎵，砷化鋁鎵和硒化鋅)的沉積的前體。
本發明中的優選方法包括以下步驟1.在NR3溶劑中合成RMgX；2.將MCl3懸浮在戊烷中；3.將RMgX加入MCl3的NR3/戊烷溶液中；4.通過蒸餾脫除可揮發性物質並分離出MR3(NR3)；5.從MR3(NR3)中除去揮發性雜質；6.加合物的分離或MR3(NR3)的熱分解並由分餾脫除NR3配體。
本發明將通過下面的實施例來進行進一步的描述。以下所述各反應均採用由標準純化方法進行乾燥和脫氧的試劑在常壓的乾燥無氧氮氣中進行。
實施例1本實例闡述採用三乙基胺為溶劑來生成三異丙基鎵。
將異丙基溴(i-PrBr，280g，2.3mol)滴加到鎂金屬屑(60g，2.5mol)在三乙基胺(NEt3，1000cm3)中的攪拌懸浮液中，製得異丙基溴化鎂(i-PrMgBr)的三乙胺溶液。反應劇烈放熱。如果加入碘晶體，則反應更易開始。滴加完i-PrBr後，將反應混合物於室溫下攪拌4小時。
然後在攪拌下將三氯化鎵(GaCl3，125g，0.7mol)的戊烷(500cm3)溶液緩慢加入i-PrMgBr的三乙胺溶液中。反應中有熱量生成。GaCl3戊烷溶液加完後，將反應混合物於室溫下攪拌4小時以確保反應完全。
真空蒸餾除去揮發性物質後，在100℃下真空蒸餾將粗產物收集到在液氮(-196℃)冷卻下的接收器中。25-50℃下真空蒸餾將揮發性雜質從粗產物中除去，80℃下真空蒸餾到冷卻的接收器(約-106℃)中而獲得純液體產物。
經質子NMR譜證明金屬有機產物為三異丙基鎵的三乙基胺加合物，i-Pr3Ga(NEt3)0.6質子NMR譜數據如下(ppm) 歸屬0.8(三重線，5.4H) NCH2CH31.0(多重線，3H) GaCH(CH3)21.4(雙重線，18H)GaCH(CH3)22.4(四重線，3.6H) NCH2CH3採用感應偶合的等離子發射光譜(ICP-ES)進一步分析i-Pr3Ga-NEt3加合物中的痕量金屬雜質。檢測到的雜質僅有矽(0.03ppm w.r.t.Ga)及鋅(0.2ppm w.r.t.Ga)。
收率(i-Pr3Ga(NEt3)0.6)＝49.4g13℃時iPr3Ga加合物的蒸汽壓為0.9mBar。
在下面的條件下用由以上方法所製備的三異丙基鎵通過化學射束取向生長技術在砷化鎵基體上生長一層AlGaAs
基質溫度540℃AlGaAs生長速率 1/小時第V族前體- 熱裂解的胂第III族前體-三異丙基鎵三乙基胺加合物+AlH3-NMe2Et二次離子質譜(SIMS)測定結果表明由這種方法生長的AlGaAs層(18％的鋁組分)其氧水平低於4×1016cm-3。這種AlGaAs層優於由用普通方法(比如用醚作為溶劑)製備的三異丙基鎵和AlH3(NMe2Et)所生長的AlGaAs層(25％的鋁組分)，SIMS測得後者的氧水平高於9×1016cm-3。由三異丙基鎵-三乙基胺加合物生長的AlGaAs層在氧含量上(＜4×1016cm-3)可與用三乙基鎵和AlH3(NMe2Et)在相同CBE生長條件下所生長的最好的AlGaAs層相比。
附圖中

圖1和圖2依次比較了按照本實例製備的三異丙基鎵加合物和按照普通方法製備的三異丙基鎵的蒸汽壓和生長速率。可以看出加合物的蒸汽壓和生長速率都較高，這對於化學氣相澱積法是有益的。
實施例2本實例闡述採用二甲基乙基胺為溶劑來生成三異丙基鎵。
將異丙基溴(i-PrBr，166g，1.4mol)滴加到鎂金屬屑(48g，2.0mol)在二甲基乙基胺(NMe2Et，500cm3)中的攪拌懸浮液中，製得異丙基溴化鎂(i-PrBr)的二甲基乙基胺溶液。反應劇烈放熱。如果加入少量碘，則反應更易開始。加完i-PrBr後，將反應混合物於室溫下攪拌4小時。
然後攪拌下將三氯化鎵(GaCl3，69g，0.4mol)的戊烷(260cm3)溶液緩慢加入i-PrMgBr的NMe2Et溶液中。反應劇烈放熱。GaCl3戊烷溶液加完後，將反應混合物於室溫下攪拌4小時以確保反應完全。
在60℃下常壓蒸餾除去揮發性物質後，在100℃下真空蒸餾將粗產物收集在液氮(約-196℃)冷卻下的接收器中。真空蒸餾將揮發性雜質從粗產物中除去，70℃下真空蒸餾將純液體產物收集在接收器中。
經質子NMR譜證明金屬有機產物為三異丙基鎵的二甲基乙基胺加合物，i-Pr3Ga(NMe2Et)。質子NMR譜數據如下(ppm) 歸屬0.6(三重線，3H)NCH2CH30.9(多重線，3H)GaCH(CH3)21.4(雙重線，18H) GaCH(CH3)21.9(單線，6H) NCH32.4(四重線，3.6H) NCH2CH3採用ICP-ES進一步分析i-Pr3Ga-NMe2Et加合物中的痕量金屬雜質。檢測到的雜質僅有矽(0.2ppm w.r.t.Ga)及鋅(4.6ppm w.r.t.Ga)。
收率(i-Pr3Ga(NMe2Et)＝58.5g實施例3本實例闡述採用三乙基胺為溶劑來生成三異丙基銦。
滴加異丙基溴(i-PrBr，72g，0.6mol)到三乙基胺(NEt3，200cm3)中的攪拌懸浮液中，製得異丙基溴化鎂(i-PrBr)的三乙胺溶液。反應劇烈放熱。滴加完i-PrBr後，將反應混合物於室溫下攪拌4小時。
然後攪拌下將i-PrMgBr的三乙胺溶液滴加入三氯化銦(InCl3，35g，0.2mol)的三乙基胺(200cm3)懸浮液中。反應放熱。i-PrMgBr/三乙胺溶液溶液加完後，將反應混合物回流2小時以確保反應完全。
真空蒸餾除去揮發性物質後，100℃下真空蒸餾將粗產物收集在液氮(約-196℃)冷卻下的接收器中。真空蒸餾將揮發性雜質從粗產物中除去，70℃下真空蒸餾將純液體產物收集到冷卻(約-196℃)接收器中。
經質子NMR譜證明金屬有機產物為三異丙基銦的三乙基胺加合物，i-Pr3In(NEt3)。
質子NMR譜數據總結如下(ppm)歸屬0.8(三重線，9H) NCH2CH31.1(多重線，3H) InCH(CH3)2
1.6(雙重線，18H) InCH(CH3)22.4(四重線，6H) NCH2CH3採用ICP-ES進一步分析i-Pr3In-NEt3加合物中的痕量金屬雜質。檢測到的雜質僅有矽(0.04ppm w.r.t.In)及鋅(3.8ppm w.r.t.In)。
收率(i-Pr3In(NEt3))＝8g。
實施例4本實例闡述採用二甲基乙基胺為溶劑來生成三異丙基銦。
將i-PrBr(192g，1.6mol)滴加到鎂金屬屑(56g，2.3mol)在二甲基乙基胺(NMe2Et，400cm3)中的攪拌懸浮液中，製得i-PrBr的二甲基乙基胺溶液。
反應劇烈放熱。滴加完i-PrBr後，將反應混合物於室溫下攪拌4小時。
然後攪拌下將i-PrMgBr的NMe2Et溶液滴加入三氯化銦(InCl3，72g，0.3mol)的戊烷懸浮液中。反應放熱。i-PrMgBr/NMe2Et溶液加完後，將反應混合物回流2小時。
60℃常壓蒸餾除去揮發性物質後，85-90℃下真空蒸餾將粗產物收集在接收器中。25℃下真空蒸餾將揮發性雜質從粗產物中除去。
85-90℃下真空蒸餾將純液體產物收集到冷卻(約-196℃)接收器中。
經質子NMR譜證明草黃色的液體產物為三異丙基銦的二甲基乙基胺加合物，i-Pr3In(NMe2Et)。質子NMR譜數據如下(ppm)歸屬0.8(三重線，3H)NCH2CH31.0(多重線，3H)InCH(CH3)21.5(雙重線，18H) InCH(CH3)22.0(單線，6H) NCH32.3(四重線，2H)NCH2CH3採用ICP-EAS進一步分析i-Pr3In-NMe2Et加合物中的痕量金屬雜質。檢測到的雜質僅有矽(＜1ppm w.r.t.In)及鋅(0.12ppm w.r.t.In)。
收率(i-Pr3In(NMe2Et)＝81.7g。
權利要求
1.一種由格氏試劑與金屬滷化物反應製備金屬有機化合物的方法，其特徵在於反應是在一種胺溶劑中進行。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在于格氏試劑是在一種胺溶劑中製備。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於製備格氏試劑所用的胺溶劑與其同金屬滷化物反應所用的胺溶劑相同。
4.按照權利要求1，2或3所述的方法，其特徵在於這種胺是叔胺。
5.按照權利要求1-4中任何一項中所述的方法，其特徵在於這種胺是選自烷基叔胺或叔雜環胺。
6.按照權利要求1-5中任何一項中所述的方法，其特徵在於這種胺在室溫下是液體。
7.按照權利要求1-6中任何一項中所述的方法，其特徵在於這種胺具有以下式
其中R1，R2和R3為含1～4個碳原子的烷基，且R1，R2和R3是相同基團或R1，R2和R3中的兩個可以相同。
8.按照權利要求1-7中任何一項中所述的方法，其特徵在於這種胺選自三乙基胺和二甲基乙基胺。
9.按照權利要求1-6中任何一項中所述的方法，其特徵在於這種胺選自吡啶，2H-吡咯，嘧啶，吡嗪，噠嗪，1，3，5-三嗪和六氫三嗪。
10.按照權利要求1-9中任何一項中所述的方法，其特徵在于格氏試劑由鎂與烷基滷化物反應來製備，烷基滷化物中的烷基為金屬有機化合物所需要的烷基。
11.按照權利要求1-10中任何一項中所述的方法，其特徵在於金屬有機化合物是選自第II族，第III族和第V族金屬中的一種金屬的烷基化合物。
12.按照權利要求11中所述的方法，其特徵在於金屬有機化合物是選自二烷基鋅，二烷基鎘，三烷基鋁，三烷基鎵，三烷基銦，三烷基磷，三烷基砷和三烷基銻。
13.按照權利要求11或12中所述的方法，其中的烷基為異丙基。
14.按照權利要求1-14中任何一項中所述的方法，其特徵在於將金屬有機化合物於與作為溶劑的胺的加合物分離出來。
15.按照權利要求14中所述的方法，其特徵在於將金屬有機胺加合物進一步分解得到金屬有機化合物。
16.一種按照權利要求1-15中任何一項中所述的方法製備的金屬有機化合物。
17.具有分子式MR3·A的金屬有機胺加合物，其中M是金屬R是烷基，和A是具有以下結構式的叔胺
其中R1，R2和R3為含1～4個碳原子的烷基，且R1，R2和R3是相同基團或R1，R2和R3中的兩個可以相同，或叔雜環胺。
18.一種按照權利要求17中所述的加合物，其中MR3中的烷基為C1-5直鏈或支鏈烷基。
19.一種按照權利要求18中所述的加合物，其中的烷基為異丙基。
20.一種按照權利要求1中所述的且基本上根據實施例中任何一個所描述的方法。
全文摘要
本發明涉及一種製備金屬有機化合物及金屬有機胺加合物的方法。製備一種格氏試劑並讓其與金屬滷化物在一種胺溶劑中反應。所使用的胺可與所生成的金屬有機化合物形成一種有用的加合物。應用氣相取向生長技術，金屬有機化合物或其胺加合物可用來生長半導體層。
文檔編號H01L21/203GK1158131SQ9519487
公開日1997年8月27日 申請日期1995年9月4日 優先權日1994年9月2日
發明者A·C·瓊斯, S·A·拉什沃思, T·馬丁, T·J·懷塔克, R·W·弗裡爾 申請人:國防大臣(由防務評估和研究機構代理)