一種復配的農藥殺菌組合物的製作方法

2023-06-02 11:40:51 2

專利名稱：一種復配的農藥殺菌組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種增效殺菌農藥組合物，具體涉及一種包含bixafen與選自部分麥角甾醇生物合成抑制劑類化合物如稻瘟酯、戊菌唑、環丙唑醇、氟環唑、環醯菌胺、氟矽唑、 咪鮮胺、丙環唑、丙硫菌唑、矽氟唑、螺環菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中的任一殺菌活性成分兩元復配的增效殺菌組合物。
背景技術：
bixafen (C18H12Cl2F3N3O)，是一種新型的SDI吡唑類殺菌劑，bixafen的化學結構式
為bixafen是琥珀酸脫氫酶抑制劑，將主要開發用於葉斑病和葉銹病的防治，但通過研究表明，該新型化合物對多種病菌均具有良好活性，如白粉病菌、灰黴病菌、霜黴病菌等已經抗藥性較為普遍的病菌，有望成為殺菌劑抗性治理的重要品種。留醇不僅是幾乎所有生物的重要生命物質，而且不同類型生物的留醇結構和組分也各有所區別，不同生物體留醇生物合成途徑的差異，為開發選擇性SBI提供了可能性。目前已知SBI不僅包含了不同化學結構類型的衍生物，如吡啶類、嘧啶類、咪唑類、三唑類、哌嗪類、哌啶類、嗎啉類、多烯大環內酯類和烯丙胺類等化合物，而且SBI在留醇生物合成途徑中具有不同的作用位點。中國自80年代中期以來，已廣泛使用三唑酮等DMI殺菌劑防治各類作物白粉病和銹病等。雖然這些藥劑在大多數地區的一些作物上使用仍然有效，但對病菌的敏感性已經下降幾倍至幾十倍，藥劑使用量明顯提高，持效期縮短。例如在四川珙縣、西昌等地，防治小麥白粉病由原來每公頃用三唑酮有效成分75 IOOg保持藥效6 8周，至目前用藥450g， 只保持藥效5 7d，說明三唑酮在這些地區已經基本上失去了對小麥白粉病的防治效果和使用價值。在新疆的哈密瓜上，使用這類農藥防治白粉病的效果也幾乎完全喪失。這些情況說明，在中國已經存在比較嚴重的DMI殺菌劑抗藥性問題。其中幾種麥角留醇合成抑制劑類化合物如稻瘟酯、戊菌唑、環丙唑醇、氟環唑、環醯菌胺、氟矽唑、咪鮮胺、丙環唑、丙硫菌唑、矽氟唑、螺環菌胺、戊唑醇、四氟醚唑同樣存在以上問題，而且抗性問題日趨嚴重。通過不同作用機理無交互抗性的農藥之間進行合理混配是目前國內農藥研究的一個重要方向，是解決抗性問題的一個很好的方法，相對於新藥的研發，投入低，研發周期短，出成果快，比較適合目前國內的農藥現狀。我公司也長期致力於農藥復配領域的配方篩選，通過大量室內、室外配方篩選實驗發現，將新型吡唑類殺菌劑bixafen與幾種麥角甾醇合成抑制劑類化合物如稻瘟酯、戊菌唑、環丙唑醇、氟環唑、環醯菌胺、氟矽唑、咪鮮胺、丙環唑、丙硫菌唑、矽氟唑、螺環菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中的任一殺菌活性成分兩元混配對靶標細菌具有極強的增效作用，大大提高了殺菌活性，較好的解決了 DMI類殺菌的抗性問題，提高了實際防效，從而完成了本發明。且有關以上所述的兩元復配，目前在國內外尚未見相關研究或報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種廣譜、高效、低毒、使用成本低的殺菌組合物，以滿足農業生產的需要，兩種活性成分組合後產生增效作用，對單劑使用帶來的抗性問題得到很好解決，在提高實際防效的同時還能避免病菌抗藥性的產生和延緩病菌抗藥性的產生速度。本公司研發人員在大量的室內、室外配方實驗篩選的基礎上，完成了本發明，本發明及本發明的目的是通過以下措施來實現的一種基於bixafen的復配殺菌組合物，其特徵是以有效成分(A)biXafen和(B)幾種麥角留醇合成抑制劑類化合物如稻瘟酯、戊菌唑、環丙唑醇、氟環唑、環醯菌胺、氟矽唑、 咪鮮胺、丙環唑、丙硫菌唑、矽氟唑、螺環菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中的任一殺菌活性成分進行兩元復配，其中有效成分A與B的重量百分比為1 80 80 1。上述幾種麥角留醇合成抑制劑類化合物均是本領域公知的殺菌劑，可以通過各種商業渠道獲得，基於具體的配方篩選試驗，作為本發明的一種改進，有效成分A與B的重量百分比優選1 40 50 1。除了有效成分(A)biXafen和(B)幾種麥角留醇合成抑制劑類化合物如稻瘟酯、戊菌唑、環丙唑醇、氟環唑、環醯菌胺、氟矽唑、咪鮮胺、丙環唑、丙硫菌唑、矽氟唑、螺環菌胺、 戊唑醇、四氟醚唑中的任一殺菌活性成分為本發明重要技術特徵外，本發明的另一重要技術特徵為本發明所述的以上基於bixafen殺菌組合物可以製備成適合農業使用的製劑劑型為可溼性粉劑、乳油、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑或微乳劑。其中製劑中有效成分A與B 總重量佔整個製劑重量的 90%，可優選為5% 55%。本發明所述的基於bixafen的殺菌組合物可用於防治小麥等穀物、蔬菜和果樹上的白粉病、霜黴病、銹病、葉斑類病害、黑星病、腐爛病等由病菌引起，對麥角留醇類合成抑制劑類農藥已經有一定抗性的病害，防效優異。與現有農藥相比，本發明的優異效果在於1、本發明所述的幾種麥角留醇合成抑制劑類農藥與新型的吡唑類殺菌劑bixafen復配具有明顯的增效作用，擴大了殺菌譜，提高了實際防效；2、與使用單組份殺菌劑相比，產生藥害的風險降低，對作物更加安全；3、組合物由兩種作用機理不同的有效成分組成，有利於避免抗藥性的產生和延緩病菌抗藥性的產生速度，對單劑已經產生抗藥性的病害有很好的作用效果；4、藥劑混配，提高了殺菌活性，減少了用藥量，從而降低了成本和減輕了對環境的汙染。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非僅限於這些例子。本發明採用室內生物測定和田間試驗相結合的方法。如無特別說明，以下提及的比例(包括百分比)都是質量比。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。劑型實施方式其中關於製備農藥製劑劑型的必要組分及簡單製備實施方法如下其中劑型實施方式中有效成分A代表新型的吡唑類殺菌劑bixafen，有效成分B代表幾種麥角留醇合成抑制劑類化合物如稻瘟酯、戊菌唑、環丙唑醇、氟環唑、環醯菌胺、氟矽唑、咪鮮胺、丙環唑、丙硫菌唑、矽氟唑、螺環菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中的任意之一。本發明的技術方案之一，所述的殺菌組合物為可溼性粉劑，組分的重量百分比
為
有效成分A1-80%有效成分B1-80%分散劑3-20%潤溼劑3-10%填料10-70%該殺菌組合物可溼性粉劑具體加工步驟為按上述配方將有效成分A和有效成分 B以及分散劑、潤溼劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機後在混合均勻，即可製成本發明組合物的可溼性粉劑。本發明的技術方案之二，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為
有效成分A1-80%有效成分B1-80%
分散劑5 20%
防凍劑1 5%
增稠劑0.1 2%
消泡劑0.1 0.8%
水餘量該懸浮劑的具體生產步驟為先將其他助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入有效成分A和有效成分B，在磨球機中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，製得本發明所述的本發明組合物的懸浮劑製劑。本發明的技術方案之三，所述的殺蟲組合物為微乳劑時，組分的重量百分比為有效成分A1 80%
有效成分B1 80%
乳化劑10 30%
防凍劑1 8%
穩定劑0.5 10%
常規溶劑助溶劑 20 50%該微乳劑的具體生產步驟為將原藥A、B用助溶劑完全溶解，再加入乳化劑、防凍劑穩定劑等其他成分，均勻混合，最後加入水，充分攪拌後即可配成微乳劑。本發明的技術方案之四，所述的殺蟲組合物為乳油製劑，組分的質量百分比為
有效成分A1 80%
有效成分B1 80%
乳化劑10 30%
常規溶劑20 50%
增效劑1 5%該乳油製劑的具體生產步驟為先將有效成分A、B加入溶劑中完全溶解後再加入乳化劑、增效劑攪拌均勻後成均一透明的油狀液體，灌裝，即可製成本發明組合物的乳油製劑。本發明的技術方案之五，所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的重量百分比為
有效成分A1-80%
有效成分B1-80%
乳化劑3 30%溶劑5 15%
穩定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0.1 8%
增稠劑0.2 2%
水餘量該水乳劑的具體生產步驟為首先將原藥有效成分A和有效成分B、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，並加入剩餘的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。即製得本發明組合物的水乳劑。
本發明的技術方案之六，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比為
有效成分A1-80%有效成分B1-80%分散劑3-20%潤溼劑3-10%崩解劑2-5%填料10-70%該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將有效成分A、有效成分B 和分散劑、潤溼劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然後加入流化床造粒乾燥機中進行造粒、乾燥、篩分後經取樣分析，製得本發明組合物的水分散粒劑。所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節油、 溶劑油、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合溶劑。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的溼潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉有效成分BX.、 潤溼滲透劑F、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、矽酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自矽油、矽酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、澱粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。生物測定實例1 (1)實驗對象黃瓜白粉病菌，從山東壽光未施過bixafen和麥角甾醇合成抑制劑類農藥的黃瓜栽培地採集分離，品種為長春密刺。將感病黃瓜品種長春密刺栽培在育苗缽中，置於溫室中培養，植株長到三至四葉期後，採集相同葉齡的葉片，用於黃瓜白粉病菌的培養及測定。黃瓜白粉病菌採用活體植株法在20°C、12h光暗交替的條件下培養，每30d轉代培養1次。接種時用無菌水洗脫髮病葉片上的分生孢子，配製成孢子濃度為1 X IO6個/mL的
懸浮液。(2)實驗藥劑90% bixafen原藥，德國拜耳作物科學有限公司，94%四氟醚唑原藥，義大利意賽格公司。單劑毒力測定的藥液配製biXafen和四氟醚唑原藥用丙酮為溶劑溶解，配成 10000 μ g/ml母液，於4°C保存，待用。混配組合設置9% bixafen ·四氟醚唑質量比分別為2 % +7 %，3 %+6 %，4 % +5%,5% +4%和7% +2%共5個混配組合。(3)試驗方法採用葉碟保溼法進行毒力測定。先將採集的葉片製備成直徑為 1. 5cm的葉盤，隨機混勻，分別置於配置好的系列濃度藥液中浸泡lh，每個濃度50個葉盤， 試驗以不加藥劑的處理為空白對照，浸泡結束後，葉子正面朝上擺放於相同藥液濃度潤溼的吸水紙上，把葉盤上的藥液吸乾，將配製好的孢子懸浮液IOL接種於葉盤中央，室溫放置 5min後，置於20°C、12h光暗交替的條件下培養，IOd後測量葉盤上的發病面積，計算EC5(1。在預備試驗的基礎上，用以上方法分別對單劑bixafen和四氟醚唑進行毒力測定，二者 EC50 值分別為 4. 03mg/l 和 7. 86mg/l。根據病斑面積佔葉盤面積的百分率劃分病級0級病斑1級病斑面積佔葉盤面積的 20%2級病斑面積佔葉盤面積的21% 50%3級病斑面積佔葉盤面積的50 %以上混劑毒力測定用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。按照孫雲沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實際混用毒力指數(ATI)；根據混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒係數(CTC)。單劑毒力指數=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) X 100ATI =(標準藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指數XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒係數大120，表明有增效作用；若明顯低於100(80以下)，表明為拮抗作用； 100 120之間，表明為相加作用。毒力實驗結果與分析表1不同配比bixafen和四氟醚唑混劑對黃瓜白粉病菌的毒力
權利要求
1. 一種殺菌組合物，其特徵在於該殺菌組合物是以A新型吡唑類殺菌劑bixafen (分子式為C18H12Cl2F3N3O)與B稻瘟酯、戊菌唑、環丙唑醇、氟環唑、環醯菌胺、氟矽唑、咪鮮胺、丙環唑、丙硫菌唑、矽氟唑、螺環菌胺、戊唑醇、四氟醚唑中任意之一為有效成分兩元復配的殺菌組合物的製劑，其餘組分為農藥中常用助劑，其中該殺菌組合物中有效成分A與B的重量百分比為1 80 80 1，
2.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於其中有效成分A與B的重量百分比優選為1 40 50 1。
3.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於該殺菌組合物中有效成分A與B總含量佔製劑中總重量的百分比為 90%。
4.根據權利要求3所述的殺菌組合物，其特徵在於該殺菌組合物中有效成分A與B總含量佔製劑中總重量的百分比優選為5% 55%。
5.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於本發明殺菌組合物可以配製成的製劑劑型是可溼性粉劑、乳油、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑或微乳劑。
全文摘要
本發明涉及一種農藥復配領域的殺菌組合物，其有效成分為bixafen與幾種麥角甾醇合成抑制劑類化合物兩元混配，兩種有效成分的重量百分比為80∶1～1∶80，優選重量百分比為1～40:50～1；殺菌組合物中有效成分總的重量百分含量為1％～90％，優選為5%～55%，其餘為農藥中允許使用和可以接受的輔助成分，用已知的方法可製備成可溼性粉劑、乳油、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑或微乳劑。
文檔編號A01N43/30GK102246791SQ20111019150
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月9日 優先權日2011年7月9日
發明者杜秀斌, 楊波濤, 葛大鵬, 葛堯倫, 韓先正 申請人:海利爾藥業集團股份有限公司