環狀碳酸酯和脂族腈和/或胺的聯合製造方法
2023-06-02 17:18:31
專利名稱：環狀碳酸酯和脂族腈和/或胺的聯合製造方法
技術領域：
本發明涉及由天然油製造脂族腈和/或胺以及碳酸多元醇酯的聯合方法，包括如下區域 區域I，其用於使含有至少一種脂肪酸的甘油三酸酯的天然油進行甲醇醇解或水解，從而一方面產生對應於通式R-COOR1的脂肪酸甲酯或脂肪酸以及另一方面產生甘油，其中，R為含有7～21個碳原子且優選11～17個碳原子的飽和或不飽和烷基，和R1在甲醇醇解的情況下為CH3或者在水解的情況下為H， 區域II，其用於脂族胺的合成，所述合成包括如下步驟a)首先，任選地，經由由步驟I)得到的酯的水解而將脂肪酸甲酯轉化為脂肪酸，隨後在b)中通過使由區域I得到的酸或脂肪酸甲酯或者由步驟a)得到的酸與氨進行氨化反應以形成腈，和然後在c)中，得自步驟IIb的化合物使用氫氣並且任選地在氨的存在下進行還原以得到相應的胺， 區域III，其用於通過脲直接對甘油反應、或者對通過將甘油氫化而還原之後得到的丙二醇或乙二醇進行反應而合成碳酸多元醇酯，其中，所述多元醇與脲反應產生氨， 區域IV，其用於對從區域III得到的氨、和從其中反應使用過量氨進行的區域IIb得到的氨、以及任選的從區域IIc得到的氨進行回收，以用作步驟IIb的氨化的原料和任選地用作區域II的步驟IIc中的氫化的原料。
參照
圖1中所附的簡化方案對本發明的方法進行描述。
一方面經由管線1將含有甘油三酸酯的天然油和另一方面經由管線2將甲醇或水進料到區域I中。立刻在區域Ia中進行了根據以下反應的甘油三酸酯的甲醇醇解或水解反應
其中，R、R』和R」為含有7～21個碳原子且優選11～17個碳原子的飽和或不飽和烷基，R、R』和R」相同或不同，且R1為CH3或H。
然後在區域Ib中進行一方面的所述三甘油酸酯的脂肪酸甲酯或者脂肪酸(其然後經由管線3被輸送至區域II)和另一方面的甘油(其經由管線11被輸送至區域III)的分離，所述分離通常通過傾析而進行。殘留的化合物經由管線19從區域I引出。
然後將在區域Ia中形成的脂肪酸甲酯輸送到區域IIa中，其在區域IIa中進行水解以得到相應的脂肪酸。水經由管線5引入並且甲醇經由管線6引出。可將該任選純化的甲醇再循環到區域I中用於酯交換反應。
將從區域IIa得到的或者直接從區域Ib得到的脂肪酸，或者從區域Ib得到的脂肪酸甲酯引入到區域IIb中，根據以下反應方法，其在區域IIb中與過量氨進行氨化反應以得到脂族腈 R-COOH+NH3→R-CN+2H2O或者 R-COOCH3+NH3→R-CN+H2O+CH3OH 氨經由管線7引入。過量氨和由脂肪酸產生的水經由管線8引出並輸送至區域IV進行純化。將過量氨以及由脂肪酸甲酯產生的水和甲醇經由管線14和/或8引出，所產生的甲醇可在純化後可循環到區域I中用於酯交換反應。
將從區域IIb中得到的腈引入到區域IIc中，在區域IIc中任選地在氨的存在下，所述腈使用氫氣進行根據如下反應方法的還原 R-CN+2H2(NH3)→R-CH2-NH2，或者 2R-CN+4H2→R-CH2-NH-CH2-R+NH3 氨經由管線17引入到區域IIc中和氫氣經由管線4引入。脂族胺經由管線9從區域II引出，並且過量的氨被輸送到區域IV進行純化。通常，用於所有這些操作的氨為氣態形式，但取決於所述各料流，其可為液化、含水或無水形式。
從區域I得到的甘油經由管線11輸送至區域III，其中，脲經由管線12注入到所述區域III中以根據如下反應方法形成碳酸甘油酯
合成的碳酸甘油酯經由管線13從區域III引出並且所形成的氨經由管線15被輸送至區域IV。
當希望合成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇的環狀碳酸酯時，將區域III分為兩個區域IIIa和IIIb；在區域IIIa中，通過經由管線18注入氫氣而進行甘油的部分還原，並且在丙二醇與通過氫化反應產生的水分離之後轉移所述丙二醇；在區域IIIb中，其中與脲發生反應以根據所反應的丙二醇的結構形成5個原子或6個原子的環狀的碳酸丙二醇酯。
如果希望得到碳酸乙二醇酯，則可通過將區域IIIa中的操作條件改變為甘油在產生乙二醇的更嚴格條件下的氫解來進行該方法，其中，乙二醇通過脲的作用轉化為5原子環的碳酸乙烯酯。實際上，甘油氫化操作通常產生丙二醇和乙二醇的混合物。
區域IV除了進料管線15、8和10之外還包括這樣的供應管線16其尤其可提供用於起動所述裝置(unit)所需的氨以及用於在區域III中氨的產生有變化的情況下對其進行調控所需要的氨。
該方法特別適合於脂族腈和/或胺的合成。各種反應如下 區域I植物油+3R1OH→R-COOR1+R』-COOR1+R″-COOR1+HOCH2-CHOH-CH2OH，其中R1為CH3或者H，R、R』和R″相同或不同 區域IIaR-COOR1+H2O→R-COOH+R1OH，其中R1＝CH3 區域IIbR-COOH+NH3→R-CN+2H2O 區域IIcR-CN+2H2(NH3)→R-CH2-NH2 相同的反應適用於R』和R″。
區域III
相同的方法也可用於直接由酯或甘油三酸酯製造腈/胺。為此，任選地忽略步驟IIa和/或I。
進行區域I、II、III和IV中各種步驟的條件是本領域技術人員已知的。
然而，可指出 -區域I的甲醇醇解通常例如在60～100℃的溫度下、在催化劑例如甲醇鈉的存在下並且使用過量甲醇進行。還可在較高溫度下使用異相催化，或者甚至可使用酸催化。
-區域I的水解通常在酸催化劑的存在下進行。
-區域II的步驟a)的水解反應例如在室溫或甚至在稍微更高的溫度下進行。
-區域II的步驟b)的產生腈的氨化在150～400℃的溫度下並優選在300℃左右的溫度下進行。
-區域II的步驟c)的產生胺的氫化在80～170℃的溫度下，優選在氨的存在下進行以形成伯胺。
-區域III中進行的甘油向碳酸甘油酯的轉化已經如前所述的那樣知曉了許多年。為進行該方法，採用的解決方案為甘油與脲的酯交換反應。該反應在本身已知的催化劑的存在下進行，所述催化劑例如專利US 6495703中所述的那些例如氧化鋅，或者EP 0955298中所述的那些例如有機金屬硫酸鹽或鋅金屬硫酸鹽。
在一種變型中，該方法還可得到除甘油之外的多元醇化合物的碳酸酯，所述除甘油之外的多元醇化合物即包含3個碳原子的二醇例如1，2-丙二醇(或者1，2-亞丙基二醇)、1，3-丙二醇和乙二醇(或者乙烷二醇)，且尤其是1，2-丙二醇，所述多元醇化合物是通過從區域I得到的甘油的氫化而獲得的。該氫化在本領域技術人員所公知的條件下進行。
若干專利申請和論文描述了甘油經由氫化而轉化為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和乙二醇的條件。可提及專利US 5276181、US 5214219、US 5616817和US 4642394以及如下論文Daniel G.Lahr等人，J.Catal.232(2005)，386-394；Daniel G.Lahr等人，Ind.Eng.Chem.Res.(2003)42，(22)，5467-5472。而且，對於甘油到1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的轉化，例如已經在如下文章中描述了使用發酵方法的路線D.C.Cameron等人，Biotechnology 4(1986)，651；D.C.Cameron等人，Biotechnol.Prog.14(1998)，116。
專利US 4642394描述了在有機溶劑介質中、在基於鎢和第VIII族金屬的可溶性催化劑的存在下，通過合成氣(H2+CO)的作用由甘油生產1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的混合物的方法。
專利US 5214219描述了在鋅-銅異相催化劑的存在下、在含水或醇類溶劑介質中、通過甘油的氫化而由甘油生產1，2-丙二醇和乙二醇的混合物的方法。
專利US 5616817描述了在基於鈷、銅、錳和鉬的異相催化劑的存在下由甘油生產1，2-丙二醇的方法。
Xinqiang Zhao等人在題為「Synthesis of Propylene Carbonate from Ureaand 1，2-Propylene Glycol over a Zinc Acetate Catalyst」，Ind.Eng.Chem.Res.，43(15)，4038-4042，2004的論文中描述了1，2-丙二醇與脲用於合成碳酸丙烯酯的酯交換反應。根據相同作者在2006年在Journal of Chemical Technology&Biotechnology中發表的論文，可使用鋅-鐵二元氧化物催化劑進行相同的反應。
在Chiyoda有關碳酸乙烯酯合成的出版物中，Chiyoda和Mitsubishi GasChemical描述了乙二醇與脲的酯交換反應(ACS 212th National Meeting，1996年8月，Div.Fuel Chem.Preprint，第41卷，第3期，第868-872頁)。MitsubishiGas Chemical的專利中所列舉的實驗數據表明，在145℃和100mmHg下，在2小時的接觸時間下和使用氧化鋅催化劑時，對於向著碳酸乙烯酯的選擇性而言，相對於脲和相對於乙二醇的脲的總轉化率大於97％。
權利要求
1.由天然油製造脂族腈和/或胺以及碳酸多元醇酯的聯合方法，包括如下區域
區域I，其用於使用經由管線2引入的甲醇或水使經由管線1引入的含有至少一種脂肪酸的甘油三酸酯的天然油進行甲醇醇解或水解，從而一方面產生對應於通式R-COOR1的脂肪酸甲酯或脂肪酸，另一方面產生甘油，其中，R為含有7～21個碳原子的飽和或不飽和的烷基，R1在甲醇醇解的情況下為CH3或者在水解的情況下為H，所述脂肪酸甲酯或脂肪酸以及甘油在區域Ib中分離之後分別經由管線3輸送至區域II和經由管線11輸送至區域III，
區域II，其用於脂族胺的合成，所述合成包括如下步驟a)首先，任選地，經由由步驟I)得到的酯的水解而將經由管線3引入的脂肪酸甲酯轉化為脂肪酸，其中，水經由管線5引入，甲醇經由管線6引出；隨後在b)中通過使由區域I得到的、經由管線3引入的酸或者脂肪酸甲酯或者由步驟a)得到的酸與經由管線7引入的過量氨進行氨化反應以形成腈，其中，過量的氨和產生的水經由管線8引出，或者過量的氨以及產生的水和甲醇經由管線14和/或8引出，和然後在c)中，得自步驟IIb的化合物使用經由管線4引入的氫氣並且任選地在經由管線17引入的氨的存在下進行還原以得到相應的胺，所述相應的胺經由管線9引出，並且任選地將所述氨經由管線10再循環至區域IV，
區域III，其用於通過脲直接對經由11輸送的甘油反應、或者對通過將甘油氫化而還原之後得到的丙二醇或乙二醇進行反應而合成碳酸多元醇酯，其中，所述多元醇與脲反應產生氨，所述碳酸多元醇酯經由管線13引出且所形成的氨經由管線15輸送至區域IV，
區域IV，其用於對來自區域III的經由管線15得到的氨、和得自其中反應使用過量氨進行的區域IIb的經由管線8得到的氨、以及任選的得自區域IIc的經由管線10得到的氨進行回收，以經由管線7用作步驟IIb的氨化的原料和任選地經由管線17用作區域II的步驟IIc的氫化的原料。
2.權利要求1的方法，特徵在於區域I中的反應是得到式R-COOCH3的化合物的甲醇醇解反應，其中R為含有7～21個碳原子的飽和或不飽和的烷基。
3.權利要求1的方法，特徵在於區域I中的反應是得到式R-COOH的化合物的水解反應，其中R為含有7～21個碳原子的飽和或不飽和的烷基。
4.權利要求1～3中任一項的方法，特徵在於從區域I得到並且輸送至區域III的甘油通過脲的作用而轉化為碳酸甘油酯。
5.權利要求1～3中任一項的方法，特徵在於從區域I得到並且輸送至區域III的甘油在區域IIIa中通過氫氣的作用而還原為至少一種二醇，所述二醇為丙二醇和/或乙二醇，然後所述丙二醇和/或乙二醇通過脲的作用而轉化為碳酸丙二醇酯和/或碳酸乙二醇酯。
全文摘要
本發明涉及由天然油製造腈和/或脂族胺以及碳酸多元醇酯的聯合方法，包括如下區域區域I，其用於使含有至少一種脂肪酸的甘油三酸酯的天然油進行甲醇醇解或水解，從而一方面產生脂肪酸甲酯或脂肪酸以及另一方面產生甘油；區域II，其用於脂肪胺的合成，所述合成包括如下步驟a)首先，任選地，經由由步驟I)得到的酯的水解而將脂肪酸甲酯轉化為脂肪酸，隨後在b)中通過使由區域I得到的酸或脂肪酸甲酯或者由步驟a)得到的酸與氨進行氨化反應以形成腈，和然後在c)中得自步驟b)的化合物使用氫氣並且任選地在氨的存在下進行還原以得到相應的胺；區域III，其用於通過脲直接對甘油、或者對通過甘油的經由氫化的還原而得到的二醇進行反應而合成碳酸多元醇酯，其中所述多元醇與脲反應產生氨；區域IV，其用於對從區域III得到的氨、和從其中反應使用過量氨進行的區域IIb得到的氨、以及任選的從區域IIc得到的氨進行回收，以用作區域II中步驟b的氨化的原料和任選地用作區域II中步驟c的氫化的原料。
文檔編號C07C211/21GK101743217SQ200880024617
公開日2010年6月16日 申請日期2008年5月20日 優先權日2007年5月24日
發明者讓-盧克·杜波依斯, 讓-菲利普·吉利特 申請人:阿克馬法國公司